论文部分内容阅读
醇类的催化氧化是一类重要的催化反应。随着生物质发酵制乙醇技术的快速发展,生物乙醇作为平台化合物制备附加值化学品引起了广泛关注,其中生物乙醇催化氧化制乙醛或乙酸具有潜在的应用前景。前期研究发现,共沉淀法制备的三元尖晶石Mg Cu Cr2O4负载纳米金催化剂在乙醇气相氧化制乙醛中有很好的催化性能,归因于Au0-Cu+协同作用。但是乙醇的液相氧化是否存在类似的协同作用仍然未知。本论文通过改变尖晶石载体的组成和制备条件,制备了三种不同系列共11种尖晶石MCr2O4、MAl2O4和MFe2O4(M=Mg、Cu其中的一种或两种金属)负载纳米金催化剂,将其分别应用于乙醇气相氧化制乙醛和液相氧化制乙酸,考察了气相氧化和液相氧化中金属-载体协同作用的差异性,主要结果如下:1.乙醇的气相氧化中,900 oC焙烧的Mg Cu Al2O4和Cu Al2O4负载纳米金催化剂表现出比Au/Mg Cu Cr2O4更高的催化活性,在200 oC,2.5 vol%乙醇,7.5 vol%O2,GHSV=100 000 m L gcat-1 h-1的条件下,获得>92%的乙醛产率。而Fe系尖晶石负载金催化剂的活性较差,这主要是因为Al系和Cr系含Cu尖晶石能够在反应条件下较好的稳定表面Cu+物种,以形成有效的Au0-Cu+协同作用。2.乙醇的液相氧化中,催化剂的活性顺序为Fe>Al>Cr,这种截然不同的差异性归因于Cu+物种在水热反应条件下的不稳定性,不再是活化O2的活性位。Au/Cu Fe2O4催化剂显示最好的催化活性和乙酸选择性,TOF值达到315 h-1,并且能够通过简单的磁回收重复使用多次。通过回收催化剂的表征,证明Au/Cu Fe2O4催化剂的优越性能主要归因于新颖的Auδ--Fe2+协同作用促进了O2和乙醇的活化,而Cu0与Au0的合金化作用提高了催化剂的水热稳定性。通过动力学和自由基捕获实验研究,初步确认了反应的路径和机理,指出Au/Cu Fe2O4催化乙醇液相氧化体系本质上是一种多相Fenton体系,为设计和制备更加高效、稳定的乙醇氧化催化剂提供了新思路。