能源需求的增长和环境保护的压力使得人类对能源的开发和利用逐步由传统化石能源转向新型清洁能源。氢气是单位质量能量密度最高的分子,并且具有环保、易存储、产物无污染等特点,被视为未来最理想的清洁能源载体。但是寻求便捷、高效的制氢技术仍然是一个巨大的挑战,目前传统工业上制氢技术还是依赖于化石能源燃烧并且会产生大量CO2,造成温室效应和环境污染,这与开发和使用清洁能源的初衷背道而驰。所以如何实现高效、无污染、可持续和稳定的产氢是研究热点之一。电解水技术被广泛用来制备氢气,是一种将电能转换成氢能的方法之一,具有原料充足、可持续且不会造成环境污染等优势。为了提升电解水制氢的效率,在反应过程中,引入高活性、优异稳定性的催化剂尤其重要。相比于过渡金属,贵金属一般具有有利于析氢反应进行的本征电子结构,受到了人们广泛的研究。然而,由于它们在地球中的储存量少、价格昂贵以及耐久性差等不足,制约了它们的实际应用。因此,研制低成本、高效、稳定的贵金属基电催化剂十分关键。目前对贵金属催化剂的改性主要有两种途径:一是增加活性位点;二是改变催化剂的电子结构。因此我们可通过纳米工程、合金效应、载体效应、形貌调控、限域效应等手段来调控催化剂的d带中心,从而改变催化剂性能。硅纳米线（SiNW）具有原料丰富、易于制取,在电化学反应过程中结构和成分稳定等优势。同时,SiNW还具有特殊的电子结构,易于与金属纳米颗粒之间产生限域、耦合效应,因此是一种较为理想的催化剂载体。基于上述考虑,本文以硅-贵金属纳米复合材料为研究体系,利用SiNW对贵金属催化剂d带中心调控和促使多元复合材料氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）更趋向于0的研究思路,再结合SiNW对复合材料催化剂稳定性提升的优势,本文设计和制备了 SiNW负载的二元和三元纳米复合材料并研究其析氢性能。具体内容包括以下几个方面:（1）通过密度泛函理论（DFT）系统分析和研究了 SiNW对Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au等9种金属d带中心和氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）的影响趋势,并将计算结果与前期的实验结果进行比对,证明了计算结果的有效性,为后续设计析氢催化剂提供了理论指导。（2）从SiNW对贵金属催化剂稳定性和催化活性提升的角度出发设计并合成了一种稳定、高效的Pd-SiNW催化剂。Pd纳米粒子在SiNW表面原位生长,并以低晶格失配的方式紧紧地锚定在SiNW表面,避免了金属纳米颗粒在生长和反应过程中发生脱落或者团聚。DFT计算显示,Pd-SiNW-2相对于Pd具有更接近于0的ΔGH*。实验结果显示,最优的Pd-SiNW-2复合材料表现出优异的析氢活性,具有低的过电位和低的Tafel数值,在电流密度为10 mA·cm-2时,Pd-SiNW-2复合材料过电位仅为153 mV,该数值要远低于纯Pd的过电位（219 mV）。更重要的是,Pd-SiNW-2复合材料比20 wt%Pt/C和20 wt%Pd/C催化剂表现出更好的耐久性。（3）从SiNW可以调节Os的d带中心和氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）角度出发,通过在催化剂中加入导电性更好的金属诱导双金属效应,我们设计和制备了 Os-Ag-Si三元复合材料并用于析氢研究。Ag的加入使得催化剂的导电性增强、有利于电荷的快速传递,也是催化剂析氢性能提升的关键因素之一。实验数据表明,Os-Ag-Si-15相比较Os-Au-Si-15具有更好的析氢性能,这和DFT计算结果相吻合。最优的催化剂Os-Ag-Si-15的Tafel斜率低至27 mV.dec-1,并且当过电位大于160 mV时,该催化剂相对于商业Pt/C具有更好的析氢活性。此外,Os-Ag-Si-15在酸性介质中表现出高的耐久性。（4）从双金属效应、载体效应的协同作用对催化剂析氢活性影响的角度出发设计了 Pd-Ag-Si三元纳米复合材料。电化学结果显示Pd-Ag-Si相对于Pd-Si更加高效和稳定,在过电位为200 mV条件下,Pd-Ag-Si-3的质量活性是Pd-Si的2.54倍。Pd-Ag-Si催化活性提升主要归因于以下几个方面:一是Ag和Si的协同作用使得Pd-Ag-Si-3催化剂d带中心向费米能级移动,Pd-Ag-Si-3催化剂的ΔGH*达到-0.01 eV,非常接近于0,使得吸氢和脱氢趋于最佳平衡;第二是析氢机理按照“吸氢-扩散-脱氢”机制进行,其中Pd和Si的表面分别进行Volmer和Heyrovsky反应,另外Ag的参与使得Pd表面吸附的H原子从Pd表面快速移动到Si表面,提高了反应速率。第三是SiNW提高了催化剂的稳定性。由于Pd、Ag、SiNW三种材料的协同作用,使得催化剂表现出高效、稳定的析氢性能。（5）从SiNW对双金属催化剂的析氢性能影响出发,设计了 PdAu-SiNW纳米复合材料并用于析氢反应。结果显示PdAu-SiNW-2相对于PdAu具有更好的催化活性,在电流密度为10 mA·cm-2时,PdAu-SiNW-2所需的过电位为43 mV,远低于是同条件下PdAu催化剂过电位,另外PdAu-SiNW-2相对于PdAu更加稳定。DFT计算结果显示,Si可以调控PdAu双金属的d带中心和ΔGH*,使得PdAu-SiNW的ΔGH*非常接近于0,这同时有利于H的吸附和解吸。Si对双金属催化剂d带中心的调节为后续设计新型电催化剂提供了思路。