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经过近30年的快速发展,有机半导体材料及器件已经逐渐从实验室走向市场,开始进入应用化阶段,特别是有机发光领域,有机全彩色发光显示屏产品已经进入市场,在手机、PDA、MP3等小型数码设备上得到广泛应用,甚至有11寸和30寸的大尺寸电视等也陆续推出,受到广泛关注。但是,目前所有商业化的产品都是以小分子材料通过真空蒸镀工艺实现的,存在设备投资大、成品率低、材料浪费严重、不易实现大面积等缺点。溶液加工工艺(喷墨打印、旋涂、提拉等)恰好可以弥补以上真空蒸镀工艺的不足,受到越来越多学术界和工业界的关注。然而,可用于溶液加工的高性能有机发光材料较少,相关器件的发光性能相对小分子蒸镀器件在效率、稳定性等方面也处于劣势。鉴于此,本文的主要研究目的就是基于溶液加工工艺,对可溶液加工的材料体系和器件结构进行优化设计,实现高性能的红、绿、蓝、白全色发光器件,探索利用溶液加工工艺制备全彩色发光显示屏和白光照明器件的新途径。
我们重点对共轭结构的树枝状蓝色荧光化合物的发光性能进行了研究。该树枝化蓝光材料兼有小分子合成简单、易于提纯以及高分子适合溶液加工的优点。首先,制得的蓝光器件经过热处理以后,电子和空穴的注入和传输更加平衡,器件的最大外量子效率达到6.6%,最大电流效率达到5.3 cd A-1,色坐标在(0.155,0.086),非常接近NTSC规定的标准饱和蓝光发光的色坐标。在亮度高达1000 cd m-2时,电压为6.5V,外量子效率和电流效率依旧高达6.2%和4.9 cd A-1,同时光谱保持稳定,非常具有应用的潜力。其次,我们在获得高性能的蓝光器件的同时,把该蓝光材料作为主体,向其中掺杂绿色或者红色磷光小分子材料,分别获得了效率高达35 cd A-1、6.7 cd A-1和16.9 cd A-1的绿光、红光和白光器件,这些器件在高亮度下依然保持高效率,并且发光光谱稳定。以上数据表明,以树枝状蓝色荧光化合物为基础的全色发光器件非常有希望采用溶液加工工艺制备全彩色发光显示屏和白光照明光源。
载流子的注入平衡是提高发光器件综合性能的关键。本文以聚合物掺杂的红色磷光器件为例,采用醇(水)溶性的共轭聚电解质(PFN)为电子注入层,通过研究发光器件的发光性能对PFN厚度的强烈依赖关系,揭示了PFN厚度-内建电势-发光性能之间的依赖关系,通过控制PFN层的厚度调控电子注入的能力,获得了外量子效率高达18%的饱和红色发光二极管。与之前通过PFN提高电子注入能力以获得平衡的载流子输运相反,我们在采用离子型红色共轭聚合物为发光材料时,在阴极和发光层之间加入30nm厚度的空穴阻挡层TPBI,通过降低空穴电流同样获得了比较平衡的载流子注入,因此也获得了高效率的红光发射。再结合第三和第四章中通过热处理增强电子注入来提高器件性能来综合考虑的话,表明一个重要的事实,即:由于有机发光二极管是双极注入式发光二极管,当存在空穴和电子注入不平衡时,增强少子的注入和降低多子的注入可以是近似等效的。这就为我们在现有材料的基础上通过器件工程来优化器件的发光性能提供了良好的参考。
另外,本文在重点研究有机半导体的发光性能的同时,也对有机半导体材料特别是有机芳杂环小分子荧光材料在化学传感器方面的应用进行了必要的探索。首次以小分子自组装的方式,由同一个小分子材料在三个不同溶剂(1,4-二氧六环,四氢呋喃,正癸烷)中分别通过π-π相互左右和范德华力的作用自组装出一个一维的纳米带以及两个三维的纳米花状结构(纳米花A和B),制备出的一维和三维纳米结构均为有机晶体,它们不仅外在形貌不同,内在晶体结构也不同,因此导致其光电性质具有极大差异。当把三个纳米结构用于检测痕量的爆炸性物质(DNT/TNT)蒸汽时,从正癸烷中自组装而成的纳米花B的检测速度比从1,4-二氧六环中自组装的纳米带的检测速度大700多倍。这一现象揭示了分子排列方式不同引起的形貌和晶形的变化,对小分子聚集结构的光电性能可以产生重大影响,也预示着我们可以用简单的方法来对小分子聚集结构进行调控,从而实现对其光电性能的控制。