新型氧化锌(ZnO)纳米结构的合成生长机理和光学性能研究

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氧化锌在半导体家族中是一种十分重要的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙材料,它的禁带宽度可达3.37eV,有着很大的激子结合能,可达到60meV,纳米氧化锌同时具有纳米材料和半导体材料两大优异性质,特别是纳米氧化锌以其特有的发光特性受到了众多研究者的关注,氧化锌纳米结构在电子、光子、传感和光电纳米器件上有很大的应用潜力。因此,对新型氧化锌纳米结构及其光学性质的研究具有重要意义。热蒸发合成方法以其方法简单、合成的氧化锌纳米结构晶体性好而被广泛使用。本文采用热蒸发沉积法通过对生长温度、压力、载气气流等参数的优化控制,利用金纳米颗粒作为催化剂分别在9000C和9500C合成了纳米梳和纳米旗两种新型氧化锌纳米结构,并针对不同氧化锌纳米结构的生长特性以及其所呈现的不同光学性质进行了深入研究。利用SEM、TEM、EDX和X射线透射显微技术表征两种氧化锌纳米结构的形貌和成分,氧化锌纳米梳的外形结构类似一个三角梳包括梳背和梳齿两部分,纳米旗由旗杆和四方形旗片两部分组成。金纳米颗粒位于氧化锌纳米梳梳柄顶部和纳米旗旗杆顶部,说明这两种氧化锌纳米结构生长都遵循VLS生长机理。利用透射电子显微镜(TEM)对两种氧化锌纳米结构的晶体结构和形态做了详细分析,从TEM选区电子衍射得出两种不同氧化锌纳米结构都是单晶,且都属于六方纤锌矿晶体结构,在金催化剂的引导下氧化锌纳米梳的梳柄生长方向是[011],梳齿的生长方向是[0001],金催化剂引导氧化锌纳米旗的旗杆生长方向是[010],旗片的生长方向也是[0001]。在高分辨TEM(HRTEM)下观察到氧化锌纳米梳的梳齿尖端和梳齿根部拐角处有很多由点缺陷、线缺陷和应变造成的层错,这些缺陷诱导纳米梳的梳齿成核生长且朝着低能晶面(0001)面生长。相对于纳米梳,纳米旗的缺陷相对较少,只是在纳米旗的顶端合金处和旗片与旗杆连接拐角处存在一些缺陷。由于纳米梳的生长温度相对较低,所以产生较多的缺陷而使纳米梳梳齿生长从而形成纳米梳结构。另外,两种纳米结构的STXM-XANES图谱中都没有任何杂质元素。利用325nm的紫外灯照射两种不同形貌的氧化锌纳米结构,分别发出了不同的光,纳米梳发黄绿光,纳米旗发较弱的绿光。为了研究这两种不同氧化锌纳米结构的发光性质,分别使用了阴极射线发光(CL)、光致发光(PL)和X射线荧光(XEOL)三种荧光测试方法从不同角度分析了氧化锌的发光特性,CL发光是电子作为光源,电子激发可获得价带和浅核电子的信息;PL和XEOL都是以光子作为光源,光子的穿透深度比电子的穿透深度深,并且XEOL中的X射线的能量最高探测深度最深,更重要的特点是,XEOL使用同步辐射X射线激发光源可以选择性激发不同化学环境下的核壳电子从而提供材料发光中心的相关信息。纳米氧化锌的形貌不同产生了近边能带发光(NBG)与绿光缺陷发光(DE)的之间的发光强度比例的不同。测得的纳米梳的CL、PL和XEOL光谱图均有两个特征发射峰,一个是紫外区378nm的近边能带发射峰,一个是绿光区517-530nm的缺陷发射峰;纳米旗的CL、PL光谱图只有一个380nm的近边能带发射峰,而它的XEOL光谱图有两个特征峰,一个是380nm的近边能带发射峰,另一个是绿光区517-530nm的缺陷发射峰。这是由于纳米旗的结晶性高于纳米梳,缺陷少。两种纳米结构的XEOL光谱分别通过激发Zn-L边和O-K边,得到随着激发能量的增加DE强度都显著增强,说明两种纳米结构的缺陷发光与Zn和O之间都有关联,根据文献报道,我们认为纳米梳和纳米旗中的氧空位和锌填隙都对缺陷发光有贡献。相比于CL和PL,XEOL光谱探测到更强的缺陷发光,因此我们认为氧空位和锌填隙不仅来自氧化锌纳米结构的表面还来自它们的内部。
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