随着化石能源的日益枯竭,生物质能源作为可替代能源之一引起了人们的关注。乙酰丙酸烷基酯是一类重要的生物质基平台化学品,用作柴油和汽油的含氧添加剂,可以提高生物柴油的低温流动性。目前制备乙酰丙酸烷基酯的方法包括乙酰丙酸与醇的酯化、糖类（单糖、二糖或多糖）的醇解、糠醇的醇解等。但这几种合成路线都受制于热力学平衡,需要加入过量的醇来推动反应平衡向产物方向进行,因此产物在醇溶液中的浓度过低,增加了分离纯化产物的成本,并且还存在反应温度高、转化步骤多等缺点,不符合“绿色化学”的要求。Manzer等人和亚琛工业大学Palkovits教授团队以商业固体酸催化剂（Amberlyst-36）在无水无氧条件（Schlenk真空线,N2惰性气体保护）从ɑ-当归内酯出发与醇作用制得乙酰丙酸烷基酯,提出乙酰丙酸烷基酯的新合成路线。但这种苛刻的反应条件不利于此反应在工业上的应用。因此,我们开创性地提出了一种合成乙酰丙酸烷基酯的新策略:即在新型杂多酸的催化作用下,等摩尔量的醇与ɑ-当归内酯加成,生成的中间体（异-乙酰丙酸烷基酯）在强Br?nsted酸性催化下经过酯交换过程得到主产物乙酰丙酸烷基酯。并基于此模型反应,开展了多金属氧酸盐的酸性能与催化活性间关系的研究。（1）筛选了一系列Keggin/Dawson型分子杂多酸,并从中遴选出了Br?nsted酸性最强,对模型反应活性最高的H₆P₂W₁₈O₆₂。以Dawson型分子杂多酸H₆P₂W₁₈O₆₂和氯化铯（CsCl）为前体,通过离子交换法使Cs+交换杂多酸二级结构中的抗衡阳离子H+合成了一系列固体催化剂Cs_nH_6-nP₂W₁₈O₆₂（n=1-6）。催化剂结构通过各种表征方法确定,同时考察了系列催化剂在模型反应中的活性。Cs+的引入导致催化剂总酸量下降,Cs_nH_6-nP₂W₁₈O₆₂（n=1-6）中Cs+数目越多催化剂的非均相性越强。相反在ɑ-当归内酯与醇的反应中发现催化剂的活性与Cs含量有关,提高Cs含量催化剂的活性降低。综合考虑到系列催化剂Cs_nH_6-nP₂W₁₈O₆₂（n=1-6）的总酸量、活性和非均相性三个影响因素,Cs3H3P2W18O62为最佳催化剂。在最佳反应条件下:ɑ-当归内酯（0.625 g,6.375 mmol）、正丁醇（0.473 g,6.375 mmol）、75℃、1.5 h、催化剂Cs3H3P2W18O62用量（15 wt%=93.75mg）,可以高效制得乙酰丙酸丁酯（产率为79.6%）。催化剂具有良好的机械稳定性,可以循环使用5次而保持较高活性。（2）以Dawson型分子杂多酸H₆P₂W₁₈O₆₂和氯化胆碱ChCl为前体,通过离子交换法合成了一系列具有温控性能的杂多酸催化剂Ch_nH_6-nP₂W₁₈O₆₂（n=1-6）,并通过各种表征手段确证其结构。我们考察了催化剂Ch_nH_6-nP₂W₁₈O₆₂（n=1-6）在模型反应中的活性,发现Ch的引入一方面影响催化剂的酸性,另一方面控制催化剂的温控性（即在高温反应时催化剂溶解于反应混合物中,在反应结束降温至室温时催化剂自动从反应体系中析）。综合考虑到催化剂的活性与温控性能,Ch2H4P2W18O62是模型反应的最佳催化剂。在最佳反应条件下:ɑ-当归内酯（0.625 g,6.375 mmol）、正丁醇（0.473 g,6.375 mmol）、75℃、1 h、催化剂Ch2H4P2W18O62用量为（20 wt%=125.12 mg）,可以高效制得乙酰丙酸丁酯（产率为79.4%）。催化剂易于再生,可以循环使用5次而保持较高活性。（3）第二与第三章中的非均相多酸催化剂是利用调节抗衡离子的形式实现的,但所合成的多酸催化剂仍只具有单一的Br?nsted酸性能且机械稳定性仍然不够强。第四章中利用介孔ZrO₂/Si O₂复合载体（m-SiZr）,采用浸渍法将H₆P₂W₁₈O₆₂固载到m-SiZr上制备出Br?nsted酸性/非均相性都很强的D-HPW/m-SiZr复合材料。采用一系列表征方法确定其组成和结构,以ɑ-当归内酯和醇的加成反应为模型反应,充分研究了各物理化学性质对催化活性的影响。在最佳反应条件下:ɑ-当归内酯（0.625 g,6.375 mmol）、正丁醇（0.473 g,6.375 mmol）、75℃、1 h、催化剂D-HPW/m-Si Zr（5 wt%=31.28 mg）,可以高效制得乙酰丙酸丁酯（产率为91.1%）,催化剂重复使用6次而保持较高活性。（4）为了深入探索双酸中心催化剂对乙酰丙酸烷基酯产率的促进作用,因此第五章评价了一系列双酸中心的杂多酸催化剂HnPW11MO40（M=TiIV、CuII、AlIII、SnIV、FeIII、CrIII、ZrIV、ZnII）在该模型反应中的活性。即研究了不同Lewis酸性金属M的引入对催化剂HnPW11MO40的Br?nsted/Lewis酸性质和催化活性的影响。发现Lewis酸性的掺杂会提高催化剂的总酸量,导致其对ɑ-当归内酯制备乙酰丙酸烷基酯（模型反应）中的酸催化活性提高。H₅PW₁₁TiO₄₀的催化活性最高,经过高温煅烧处理后的H₅PW₁₁TiO₄₀不溶解于反应混合物,展现出了催化剂的非均相性。H₅PW₁₁TiO₄₀超高的酸催化活性可以使ɑ-当归内酯与不同的脂肪醇加成高效制备一系列乙酰丙酸烷基酯,并且H₅PW₁₁TiO₄₀可以高效循环使用5次。在最佳反应条件下:ɑ-当归内酯（0.625 g,6.375 mmol）、正丁醇（0.473g,6.375 mmol）、75℃、10 min、催化剂H₅PW₁₁TiO₄₀（1 wt%=6.256 mg）,可以高效制得乙酰丙酸丁酯（产率为96.3%）