锂离子电池因其操作电压高、能量密度高、污染小等优点已经被广泛应用于电子产品。然而电池组中单体电池间的差异以及操作不当等仍可能使电池经受意外故障（短路、过充和过放）,若故障程度较轻,并未使电池发生安全问题,研究意外故障电池长循环容量衰减机理有利于锂离子电池安全性标准的修订和完善,有助于电池的充分利用以及电池管理系统的建立。本论文使用电化学交流阻抗（EIS）和恒电位间歇滴定法（PITT）等方法分析电池在经受意外故障后循环1000次的电化学性能变化,采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线吸收谱（XAS）、X射线衍射谱（XRD）等测试手段对电极材料结构、形貌进行研究,最终获得LiCoO₂/MCMB电池经历意外故障（短路、过充电和过放电）后电池长循环容量衰减机制。研究了短时间外部短路对LiCoO₂/MCMB电池长循环容量衰减的影响。研究表明,随着短路程度的增大,电池容量衰减加剧。短路会导致电池大电流放电,最大电流可达34.8C,电压迅速下降到将近0 V,且引起电池温度升高。严重短路时（0.6 mΩ180s）电池外表温度可达115℃,其他程度短路时（0.6 mΩ1s,5.0 mΩ30s和0.6 mΩ30s）,电池外表温度分别为33℃,63℃和76℃。高温能加剧电解液与活性物质的界面反应,使MCMB电极表面的SEI膜增厚,从而导致活性锂减少,电池反应电阻增加。短路时电池大电流放电,LiCoO₂形成空位,发生离子混排。PITT分析表明,LiCoO₂的扩散系数降低,电池的极化增大,这可能与离子混排有关。发生短路后,LiCoO₂的容量损失（11.31%）大于MCMB（6.38%）。循环会导致LiCoO₂结构的进一步破坏,电池极化增大,且会使MCMB电极表面的SEI膜增厚。电池极化和单电极容量损失是短路电池长循环容量衰减的主要原因,且极化主要是由LiCoO₂引起。研究了LiCoO₂/MCMB电池经历不同程度过充电后电池长循环容量衰减的机制。电池经历不同电压（4.4 V,4.5 V,4.6 V和4.7 V）一次过充电,然后以0.6C电流30%DOD循环1000次,当过充电压较低时（4.4 V和4.5 V）,一次过充电对电池后期长循环影响很小,通过SEM、XRD、XPS和水洗等表征对其进行分析可知,循环容量衰减主要归于MCMB电极SEI膜的增厚;而过充电压较高（4.6 V和4.7 V）,一次过充电会稍微加剧电池长循环容量衰减。SEM、XAS和XPS分析表明,一次高电压过充电,MCMB电极表面形成少量枝晶,电池循环1000次,LiCoO₂电极中少量的钴发生溶解,部分Co3+还原成Co2+,且SEI膜增厚,因此,一次高电压过充电后电池长循环容量衰减与枝晶的形成、SEI膜的增厚和钴的溶解有关。进一步研究了电池经历连续十次过充电后电池长循环容量衰减机制。研究表明,连续十次较高电压（4.6 V和4.7 V）过充电会明显加剧电池长循环过程中容量的衰减,过充电压不同,其长循环容量衰减机理不同。经历较高电压过充电电池长循环容量衰减主要与LiCoO₂中的钴的溶解和还原（二价钴含量增多）有关;连续十次较低电压过充电电池长循环容量衰减主要与负极SEI膜的增厚有关。过充电压对电池性能的影响高于过充次数,多次过充电会加剧过充电池长循环容量衰减。研究了LiCoO₂/MCMB电池经历过放电故障后电池长循环容量衰减的机理。电池经受轻微一次过放电（102%DOD和105%DOD）对电池长循环性能影响很小,而严重过放电（115%DOD）会加剧电池长循环容量衰减。SEM、EDS和XRD分析表明,各种程度的一次过放电并未对LiCoO₂的晶体结构产生影响,但一次严重过放电会导致铜集流体腐蚀,溶解的铜会沉积在MCMB电极表面,使用溅射实验模拟铜对MCMB电池性能的影响,在MCMB电极表面溅射铜,发现铜的沉积会阻碍锂离子的脱嵌,长期循环加速了SEI膜的增厚。通过水洗实验可以验证MCMB电极表面SEI膜的增厚是MCMB电极容量损失的主要原因。经历一次过放电后然后长期循环仍未发现LiCoO₂结构的变化和性能的明显衰减,过放电主要是对MCMB电极产生不良影响。多次连续轻微过放电对电池性能影响虽然较小,但是相比于一次过放电,电池长循环容量衰减加剧;而多次严重过放电会导致电池在几次循环后快速失效。连续严重过放导致沉积的铜刺破隔膜引起电池微短路最终电池失效。过放深度对电池性能的影响高于过放次数。