三苄基膦衍生物在分子陀螺中的应用

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微观分子水平的分子机器一直是化学家们关注的热点。分子陀螺,作为一种新型并且特殊的分子机器,正在吸引越来越多的科学家们投入到分子陀螺的设计和组装中来。这其中,Garcia-Garibay和Gladysz课题组的研究已经取得了开创性的成果,而Gladysz课题组利用三苯基膦(PPh3)所发展的P-M-P(M=Pt,Pd,Fe, Re and Rh)类型的分子陀螺尤其令我们关注。在研究了Gladysz课题组的工作之后,我们发现刚性的三苯基膦配体的分子陀螺仪没能在晶态下实现自由旋转。与此同时,拥有非常优秀的亲核性和立体性质的三苄基膦(PBz3)引起了我们的关注。本论文将三苄基膦配体代替三苯基膦(PPh3)引入到分子陀螺的合成研究中,希望通过改变膦配体的结构以获得在晶态下转子能自由转动的分子陀螺。我们在对trans-PdCl2{P[CH2C6H3(o-O(CH2)3CH3)(m-CH3)]3}2(2-12)的晶体结构进行分析后,从理论上证明此类三苄基膦钯配合物的金属转在晶态下自由旋转的可行性。根据这一结果,我们从m-羟基苯甲醛出发,与6-溴-1-己烯醚化后,经还原和氯代得到m-ClCH2C6H40(CH2)4CH=CH2(2-3);将2-3制成格氏试剂后与三氯化磷或苯基二氯化膦反应得到膦配体P[CH2(m-C6H4)O(CH2)4CH=CH2]3(2-4)和PPh[CH2(m-C6H4)O(CH2)4-CH=CH2]2(2-8),将它们和Pd(PhCN)2C12反应得到相应的膦钯配合物trans-PdCl2{P[CH2(m-C6H4)O(CH2)4CH=CH2]3)2(2-5)和trans-PdCl2{PPh[CH2-(m-C6H4)O(CH2)4CH=CH2]2)2(2-9),再经烯烃复分解和氢化反应得到陀螺仪分子2-7和2-11,虽分离得到间位产物(trans-2-7),但从NMR (1H,13C和31P)等结果还不能确定其结构,需要进一步研究。间位取代的二苄基膦配体也可顺利得到产物trans-2-11。司位产物发生分子间连接成环得到含23个原子的大环trans-PdCl2{PPh[CH2-m-C6H40-(CH2)10O-m-C6H4CH2]2PhP}(trans-2-11 b),同时也有分子内成环产物(trans-2-11a)。综上所述,本论文将三苄基膦(PBz3)引入到分子陀螺的研究当中,并且通过结构修饰,合成了具有陀螺结构的分子,并得到了相应的晶体。为以后的工作做了一定的基础和试探。
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