B<,2>O<,3>-ZnO-La<,2>O<,3>玻璃助烧剂及低温烧结微波介质陶瓷的研究

来源 :中国科学院上海硅酸盐研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:happybaby1314
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以低温共烧陶瓷(LTCC)技术为基础的多层结构设计为电子元器件的集成化、小型化、轻量化、低成本化提供了解决方案,在电子封装、射频器件和汽车电子等领域有着广泛的应用。LTCC技术要求微波介质材料有近零的谐振频率温度系数τf,合适的介电常数εr和尽可能高的品质因数Q×f值。同时还特别要求材料能够在900℃以下烧结致密。为实现介质陶瓷材料的低温烧结,通常的途径是在基体中添加低熔点玻璃。然而,已有的工作表明,陶瓷基体中大量玻璃相的引入会严重降低材料的微波介电性能;但如果加入玻璃相的量减少,则材料又无法在足够低的温度下烧结致密。寻找合适的低烧助剂玻璃,使材料在900℃烧结的同时保持良好的微波性能,仍然是LTCC技术中重要研究课题。本研究的目的是寻找一种新的低烧玻璃助剂,使复合材料满足900℃烧结的同时,具有满意的微波介电性能。同时,对玻璃助剂的性能以及它与不同陶瓷体系复合后的低温烧结机理及微波介电特性展开系统研究,为新LTCC材料的开发提供新的实验结果。   本文开展的工作主要有两个方面:⑴提出了一个新的低烧助剂玻璃系统,即B2O3-ZnO-La2O3(BZL)玻璃系统,并系统研究了该玻璃的形成区,玻璃组成、结构与性能的关系;在玻璃系统中确定了一个较理想的低烧助剂玻璃配方。⑵系统研究了BZL玻璃分别与Ba2Ti9O20、BaTi4O9、Li1.0Nb0.6Ti0.5O3三个陶瓷系统复合后的低温烧结特性和烧结机理;系统研究了玻璃含量,烧结温度等对复合材料显微结构、微波介电性能的影响;获得了能够在900℃烧结,并具有良好微波介电性能的LTCC材料。   本研究选用了一个新的低熔点玻璃助剂系统,B2O3-ZnO-La2O3(BZL)玻璃作为研究对象,系统研究了BZL玻璃的形成能力、结构以及组成与热物性之间的关系。实验发现,在本实验条件下,BZL玻璃形成区范围为:B2O335~88mol%,ZnO0~65mol%,La2O30~25mol%。在BZL玻璃中,网络结构单元为[BO3]三角体和[BO4]四面体。在一定范围内,增加B2O3会提高玻璃的转变温度Tg和软化温度Tf值,减小玻璃的膨胀系数,提高玻璃的析晶倾向;增加ZnO可以降低体系的Tg、Tf值,同时减小玻璃的析晶倾向;增加La2O3会提高玻璃的Tg、Tf值,降低玻璃的析晶温度。在BZL玻璃系统中,组成为B2O352mol%,ZnO35 mol%,La2O313%的玻璃,具有相对较低的Tg温度和Tf温度,并且析出晶相Zn3(BO3)2在865℃熔化转变为液相,因此可以促进陶瓷在900℃烧结致密。选择该玻璃作为低温烧结助剂并与陶瓷粉体复合、烧结,是本文主要的创新点。BZL玻璃能有效降低Ba2Ti9O20的烧结温度,且随样品中玻璃含量的增加,样品致密化温度逐渐下降。烧结后的样品中具有复杂的相组成,包括Ba2Ti9O20,LaBO3,La2O3,TiO2及未知相。BZL玻璃在590℃发生软化引起样品在该温度开始第一阶段的收缩,而BZL玻璃先后析出的LaBO3和Zn3(BO3)2晶相使样品在650~850℃之间停止收缩,样品中的Zn3(BO3)2晶相在865℃熔化生成液相使样品开始第二阶段的收缩过程,该收缩过程直至样品达到烧结致密,在该过程中Ba2Ti9O20与BZL玻璃发生化学反应生成了La2O3,金红石及未知相。掺入BZL玻璃的Ba2Ti9O20样品随致密度的提高,介电常数不断增大。随着玻璃含量的增加,烧结后样品的介电常数不断减小。掺入BZL玻璃的Ba2Ti9O20样品,虽然可以在900℃烧结致密,但是其介电常数和品质因数随玻璃量的增加而明显减小。BZL能有效地降低BaTi4O9陶瓷的烧结温度,陶瓷的烧结温度随样品中BZL玻璃量的增加而降低。掺入BZL玻璃的BaTi4O9陶瓷在烧结过程中发生复杂的化学过程。烧结体除BaTi4O9相外,还含有LaBO3,BaTi(BO3)2,La2O3和BaTi5O11等晶相。由于BZL玻璃的软化,掺入BZL玻璃的BaTi4O9陶瓷在585℃开始发生收缩。玻璃先后析出LaBO3, Zn3(BO3)2晶相,导致样品在640℃~865℃之间停止收缩。Zn3(BO3)2相在865℃熔融形成液相,促使样品继续收缩直至达到烧结致密。掺入BZL玻璃的BaTi4O9陶瓷烧结致密后,其介电常数,品质因数及谐振频率温度系数随掺入玻璃量的增加而不断减小。掺入20wt%BZL玻璃的样品在900℃能够烧结致密,并获得优良的微波介电性能:εr=26.9,Q×f=19800 GHz,τf=6.5 ppm/℃。BZL玻璃能有效降低固溶体Li1.0Nb0.6Ti0.5O3陶瓷的烧结温度。玻璃含量的增加有助于Li1.0Nb0.6Ti0.5O3在更低的温度下烧结。掺入BZL玻璃的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3复合材料烧结后样品中含有两种晶相,Li1.0Nb0.6Ti0.5O3相和LaNbTiO6相。其中,LaNbTiO6是Li1.0Nb0.6Ti0.5O3与BZL玻璃在烧结过程中发生化学反应的产物。在整个烧结过程中,LaBO3晶相在样品致密化收缩开始前首先从玻璃相中析出;在随后开始的烧结收缩过程中,LaBO3与Li1.0Nb0.6Ti0.5O3发生化学反应,直至最后消失,而生成了新物相LaNbTiO6,直至烧结致密化过程结束。掺入BZL玻璃的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3样品的相对介电常数和品质因数随玻璃量的增加而下降,谐振频率温度系数随玻璃量的增加而减小。掺入10wt%BZL玻璃的复合材料经900℃/2h处理后能够烧结致密且具有较满意的微波介电性能:相对介电常数εr≈58.4,品质因数Q×f≈4780GHz,谐振频率温度系数τf≈11.5ppm/℃。
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