近年来，针对纳米级、亚纳米级贵金属、过渡金属团簇的实验和理论研究十分活跃，一方面是因为这些团簇在纳米功能材料、电子元件以及催化剂方面的潜在的重要应用，另一方面团簇为研究纳米颗粒提供了可计算处理的模型，进而为系统了解团簇由小到大直至转变为块体过程中团簇结构、性质演变提供了一个优异的计算研究平台。在贵金属团簇的研究中，钯因其氢化能大在异相加氢反应中应用最为广泛，因而人们对钯团簇进行了大量的实验和理论研究。实验上，人们早就观察到解离的氢原子从催化剂(Pd／C，Pd／C)上“溢出”的现象，据此推测钯催化剂上的催化加氢反应分两步，首先氢分子在钯表面上解离为氢原子，然后解离的氢原子从钯表面迁移到负载材料上与有机物发生加氢反应。显然，对此推测有必要作深入研究，但受现有的实验技术手段所限，其实验上的进一步探究是很困难的，然而，采用理论计算的方法则有望化解这一难题。本文采用量子化学第一原理计算方法中的密度泛函广义梯度近似法计算原子数为1～15的钯团簇的可能构型，依据最低能量原理获得其稳定构型，并在此基础上进一步计算氢分子在Pd_n(n=2-11，13-b和13-c)上饱和吸附。其主要结果为：1)原子数3～15的钯团簇的稳定构型为紧密堆积结构；平均键合能随原子数增加而增加，电子亲和能、离子化能随团簇原子数增加的整体趋势前者升高，后者下降，因而钯团簇失去电子的能力增强，容易被氧化，得电子能力变弱，不易被还原；磁性随电子数增加是振荡变化的，且都不超过3μ_B。2)在钯团簇由小长大直到形成块体钯的过程中存在三种不同的相，即紧密堆积相、二十面体相和面心立方相。因此钯团簇在由小到块体钯过程中存在相变点，即在原子数小于13时，钯团簇由以紧密堆积形式增长，在大约n=13时，二十面体和面心立方类似构型团簇的平均原子结合能与紧密堆积的“不规则”构型团簇接近，说明在较小的团簇尺寸发生了由“不规则”结构向二十面体和面心立方类似构型转变的趋势。在约20≤n≤50时，二十面体和面心立方类似结构可以共存，此后二十面体占据团簇生长的主要趋势3)氢原子饱和吸附的钯团簇体系中，电荷转移的方向是由钯团簇到氢原子，且Pd／H比约为1∶2。氢分子在钯团簇上化学解离分三步，首先氢分子在钯团簇上发生物理吸附，然后在一个钯原子上发生催化解离，解离的氢原子从一个钯原子上迁移到另一个钯原子上，解离过程和迁移过程的活化能垒非常小，因而氢分子极易被钯催化解离，解离的氢原子在钯上迁移也十分容易。随着解离的氢分子增加，氢分子化学吸附能下降，钯团簇吸附氢分子能力减弱；氢原子的化学解离能降低，氢原子从钯团簇上脱附变得容易。说明氢原子在钯团簇上饱和吸附存时化学解离能存在一个阈值。如果氢原子获得的能量小于这个阈值就不足以从催化剂上脱附，只要氢原子得到的能量略微大于阈值，那么就会有一部分解离的氢原子优先从催化剂上脱附，而余下部分的氢原子因获得的能量低于本身化学解离能值不能从催化剂上脱附，这样优先脱附的氢原子为后续氢分子在催化剂上解离留出“空位”，这样循环下去，催化反应得以持续，而这恰好解释了实验上能观察到氢原子“溢出”的奇特现象。这不仅为工业催化反应中合理选择反应温度提供科学依据，而且为今后设计新型高效催化剂提供参考标准。