钙钛矿型致密透氧膜是高温气体分离和膜催化反应中一类重要的无机膜，在纯氧制备、燃料电池以及化学反应器等方面有着十分诱人的应用前景。对于透氧膜材料，提高膜的氧通量、解决还原性气氛下膜的稳定性等问题是其实现工业化应用的关键。但是，从该类材料目前的研究状况来看，所开发的具有高氧通量的混合导体透氧膜材料仍存在一个亟待解决的问题——在一定的氧分压梯度下材料的结构和化学稳定性。因此，通过优化现有膜材料及开发新型膜材料以获得具有高氧通量及低氧分压气氛下良好稳定性的膜材料已成为当前关注的焦点之一。本文在实验室前期工作的基础上，借助于X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-元素分析（SEM-EDX）、热重-示差量热（TG-DSC）、程序升温氧脱附（O₂-TPD）等分析测试手段对钙钛矿型混合导体膜的性能、材料的优化及开发作了一些新的探索。首先对9wt% ZrO₂掺杂的SrCo_{0.4}Fe_{0.6}O_{3-δ}（SCFZ）及SrCo_{0.4}Fe_{0.6}O_{3-δ}（SCF）透氧膜材料的结构、氧传递及稳定性进行了系统的研究。结果表明，SCF在低氧分压下发生立方钙钛矿相向氧空位有序相的转变，而SCFZ经氦气气氛处理后仍然维持稳定的晶型结构。尽管ZrO2的加入一定程度降低了SCF的氧渗透性能，但其透氧稳定性得到很大改善。首次对SCFZ的氧化学计量及氧化学扩散系数进行了研究，并根据混合导体扩散现象理论，结合载流子传递的相关原理，推导出一氧传递方程，可以通过氧渗透数据算得化学扩散系数，其结果与根据质量弛豫法测定的扩散系数具有较好的一致性。其次，从掺杂不同尺度（微米、亚微米，纳米及分子尺度）ZrO₂对SCF的结构、氧渗透性能及稳定性的影响入手，探讨了掺杂ZrO₂稳定SCF结构的原因所在，为今后膜材料的制备选材提供了新思路。研究结果表明，高温焙烧后，部分Zr固溶到钙钛矿（SCF）晶相中，导致SCF相的晶胞膨胀。SCF中掺杂不同尺度ZrO2引起Zr固溶量大小的差异从而影响到材料的氧渗透性能及稳定性。膜的氧渗透通量随Zr固溶量的增大而减小，高温低氧分压下的稳定性随Zr固溶量的增大而增强。要使Sr-Co-Fe体系在低氧分压下维持稳定的晶相结构，一定<WP=5>的Zr固溶量是必需的。采用1微米 ZrO₂，将原料直接混合搅拌的方法进行掺杂是实现Zr固溶的较为有效的途径。实验同时考察了焙烧温度对材料晶体结构的影响，并以此为基础，提出SCF与ZrO2的反应机理：高温下，固相反应（生成SrZrO3）及Zr的固溶反应同时进行，其反应程度均随焙烧温度的升高而加剧。当达到某一温度时，ZrO2完全反应，此时SrZrO3的含量达到最大。随着温度的进一步升高，SrZrO3又固溶到钙钛矿晶相，直至达到Zr的固溶限。随后，对ZrO2的掺杂量进行优化，考察了不同ZrO2掺杂量对SCF材料的结构、氧渗透及稳定性能的影响，获得了使材料具有高氧渗透通量且在低氧分压气氛下稳定的最优ZrO2掺杂量。研究结果表明，Zr固溶量随ZrO2掺杂量的增加及焙烧温度的升高而增大。在1473K焙烧温度下，ZrO2在SCF相的固溶限约为7wt%。XRD及TG-DSC研究表明，材料在低氧分压下的稳定性随ZrO2掺杂量的增加而增强，当ZrO2掺杂量(3wt%时，膜材料在低氧分压下显示了良好的结构稳定性。氧渗透实验表明，膜的氧渗透通量随ZrO2掺杂量的增加而降低。考虑到稳定性及氧渗透性能两个指标，最优的ZrO2掺杂量为约为3wt%，此时材料既能在低氧分压气氛下维持稳定的晶型结构，又具有高的氧渗透通量。最后，在上述研究的基础上，开发了Sr（Co, Fe, Zr）O_{3-δ}系列新型稳定的透氧膜材料，包括SrCo_{0.4}Fe_{0.6}-xZrxO_{3-δ} (0 ( x （ 0.2）及SrCo0.95-xFexZr0.05O_{3-δ} (0 ( x （ 0.95），对Sr（Co, Fe, Zr）O_{3-δ}体系形成钙钛矿结构Zr的固溶限、满足材料在低氧分压下稳定所需Zr的固溶量以及氧渗透通量随组成的变化关系等进行了研究，进一步拓宽了无机致密透氧膜材料的研究体系。研究结果表明，SrCo_{0.4}Fe_{0.6}-xZrxO_{3-δ} (0 ( x （ 0.2）体系形成纯相立方钙钛矿结构Zr的固溶限为x<0.1。SrCo_{0.4}Fe_{0.6}-xZrxO_{3-δ}膜的透氧量随体系Zr含量的增加而降低，低氧分压下的稳定性随Zr含量的增加而增强。当体系中Zr含量x(0.05时，材料即能在低氧分压下维持稳定的晶型结构。Zr的固溶降低了材料内氧空位浓度，因而透氧量随Zr含量的增加而下降；同时Zr的固溶减小了Co3+/ Fe3+向Co2+/ Fe2+还原的趋势，抑制了高温氧的脱附，使材料在低氧分压下的稳定性得以提高。对SrCo0.95-xFexZr0.05O_{3-δ} (0 ( x （ 0.95）体系，单相立方钙钛矿的形成范围为0.1 ( x ( 0.95。氧渗透通量随体系Co含量的增加而线性增大，但在整个Co含量范围内，材料在低氧分压下显示了良好的结构稳定性，这说明Zr固溶对材料稳定性的影<WP=6>响大于Co含量对材料稳定性的影响。高的氧渗透通量及低氧分压气氛下的稳定性使得此类Sr（Co, Fe, Zr）O_{3-δ}混合导体透氧膜在氧分离膜及固体氧化物燃料电池电极材料等方面显示了广泛的应用前景。