聚氧化乙烯（PEO）中的醚氧基团具有孤对电子,并且具有非常强的极化能力易于和金属离子形成配合物,使得聚氧化乙烯成为非常好的聚合物固体电解质材料。金属锂不但正电性强而且密度小,便于制造储能密度高的材料。这些优点使得基于PEO和锂盐（LiX）的固体聚合物电解质引起人们的极大关注。但是目前对这一聚合物电解质体系的结构了解的还不是很多,然而了解和认识其结构对提高离子的传输速度从而提高该固体聚合物电解质体系的导电率来说是至关重要的。本论文主要利用偏光显微镜、傅立叶红外光谱、示差扫描量热和同步辐射小角X-射线技术研究PEO和PEO/LiClO₄体系的结晶结构、结晶行为以及等温结晶过程的结构转变。PEO球晶形态呈现出典型的马耳他类型并且具有精细的球晶织态结构,加入LiClO₄后PEO的球晶形态呈现出羽毛状的球晶形态。通过研究LiClO₄对PEO球晶生长动力学的影响发现加入LiClO₄后PEO的球晶直径随等温结晶时间的变化和纯PEO一样呈线性增加,但是在相同结晶温度下球晶生长速率不同。通过对比发现,LiClO₄的加入使得PEO等温结晶过程中球晶生长速率明显下降。研究表明LiClO₄的加入使PEO的球晶生长动力学速度明显下降。样品的结构参数如长周期、片晶厚度和无定形层厚度通过一维电子密度相关函数对SAXS结果进行计算得到。计算结果表明PEO在等温结晶过程中长周期基本不随时间的变化而变化,片晶厚度随等温结晶时间增大表现出增大,无定形层厚度减小;加入LiClO₄后PEO等温结晶过程中结构参数随时间的变化和纯的PEO相一致,长周期基本不随时间的变化而变化;和纯的PEO相比,加入锂盐后在相同结晶温度下PEO等温结晶的长周期变小。傅立叶红外光谱分析表明在PEO/ LiClO₄体系中不仅有孤立离子Li⁺,ClO4-,同时由于Li⁺和ClO₄-之间的强烈配位作用还有接触离子对存在。从红外谱图特征峰分析可以看到Li⁺和PEO的醚氧键存在着相互作用,这种作用对PEO的结晶起破坏作用。