功能型有机锑化合物的合成、表征及其催化应用

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我国的锑资源非常丰富,锑化合物在石油化工、高分子材料以及生物医药等领域已有广泛的应用。在主族金属元素中,锑的电子数目多、结构复杂,锑离子的配位能力强,其空间结构的多样性也一直吸引着人们去探索并合成结构新颖的锑配合物。但与过渡金属和稀土金属相比,人们对它们的研究也还不够多。近年来,有机锑化合物的研究受到了广泛关注,但主要集中在合成及结构表征方面,其应用研究相对较少。这主要是因为:(1)许多有机锑化合物的Sb-C键不够稳定,对水和氧气敏感;(2)有机锑配合物的酸强度较弱,限制了其作为Lewis酸在有机合成中的催化研究;(3)大多数有机锑化合物的构效关系还没有阐明清楚。因此,开发功能型有机锑化合物并丰富有机锑化学的应用研究将具有重要的科学意义和潜在的应用前景。基于上述考虑,本论文设计合成了4种含N、S配位原子的三齿配体前驱体,并以此类配体制备了3种具有耐水耐氧特性的有机锑氯化物;通过向氯化物中引入强吸电子基团,合成了2种具有一定Lewis酸强度的新型有机锑化合物。利用X射线单晶衍射、核磁共振、元素分析、热重分析等测试手段对产物的组成、结构以及理化性质进行了分析,探讨了其在碳-碳成键和环氧化物开环反应中的催化应用,取得的主要研究结果如下:(1)利用NBS作为溴化试剂、邻溴甲苯为起始原料、以有机碱三乙胺作为中和剂,通过优化反应条件,高收率地合成了含N、S配位原子的配体前驱体。在此基础上,高效地合成了含N配位原子的有机锑氯化物(C6H11N(C6H4CH2)2SbCl 3a、C6H5N(C6H4CH2)2SbCl 3b和C4H9N(C6H4CH2)2SbCl 3c)。单晶结构分析表明,氮原子上连接的有机基团对配合物的Sb-N键长有一定的影响,三个化合物的配位键长为3a<3b≈3c,环己基的给电子能力大于叔丁基和苯基,说明含氮基团的给电子能力越强,Sb-N键长越短。(2)利用有机锑氯化物C6H11N(C6H4CH2)2SbCl和三氟甲基磺酸银AgOSO2CF3反应,合成了有机锑三氟甲基磺酸盐C6H11N(C6H4CH2)2SbOSO2CF34,并探讨了其催化应用。研究结果表明,化合物4具有一定的路易斯酸性,且热稳定性很好。以水作为反应媒介,4对三组分Mannich反应表现出较高的催化活性和立体选择性,并且可以重复使用,在有机合成领域具有较好的应用前景。(3)利用有机锑氯化物C6H5N(C6H4CH2)2SbCl和四氟硼酸银AgBF4反应,合成了有机锑氟化物C6H5N(C6H4CH2)2SbF5,并探讨了其催化应用。研究结果表明,化合物5的路易斯酸性较4强,在环氧化物开环反应中,5表现出良好的催化活性,反应底物芳香胺上取代基团的电子效应和空间位阻对反应的影响较小。在正丙胺存在的条件下,该催化剂对醛酮缩合反应也表现出了较好的催化活性,可以高产率地得到反式α,β-不饱和酮产物。化合物5还具有很好的稳定性和重复使用性能。
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