SF₆气体具有良好的绝缘强度和灭弧性能,已经被广泛应用于高电压输变电系统中。但是,由于SF₆气体会产生严重的温室效应,它已经被确定为受管制的温室气体。寻找一种环境友好性气体作为电气设备的新介质已经成为了电力系统发展亟待解决的问题,但是,开发替代SF₆的环保型气体绝缘介质异常困难。本论文基于分子设计思想,采用量子化学计算与分子动力学模拟方法,系统考察潜在替代绝缘气体的环境效应、理化特性以及放电引发的化学反应机理,为开发寻找新型气体提供理论依据。其中,重点研究了两类潜在替代气体单质:一是含有不饱和氮-硫键的全氟绝缘气体分子（CF₃NSF₂）;另一种是三氟碘甲烷（CF₃I）。CF₃NSF₂是一种电负性气体且具有较高的绝缘强度,但电子结构仍不明确。作为一种新型替代绝缘气体,评价CF₃NSF₂的环境特性（包括大气寿命、全球变暖系数等）需要明确其降解机理,但是针对含NS结构分子的化学反应机理研究尚有不足。本论文采用密度泛函理论等量子化学理论方法,对CF₃NSF₂电子结构与OH反应机理进行了理论计算。研究发现,在单个水分子存在的条件下,CF₃NSF₂被OH降解的反应机制可以通过环状连续质子转移途径而加速,降解半衰期从40年缩短为约2年,最终产物为CF3NH和SF2O,验证了CF₃NSF₂是一种环境友好的替代气体,为进一步测试并改造其绝缘特性提供了理论依据。CF₃I作为一种性能稳定的典型电负性气体受到绝缘介质研究领域的广泛关注。然而,高压电器中放电过程中碘析出问题仍未得到根治。另一方面,在电弧放电条件下CF₃I的绝缘特性大大降低,需要微观机理解释。本论文采用密度泛函理论和赝势基组研究了CF₃I与O原子反应的单重态和分叉的三重态（3A’和3A"）势能面,并采用CCSD（T）-F12方法计算了反应途径中各驻点的水平能量。在200³000K温度范围内,总包反应速率常数呈现出正温度效应,且压力的影响很小。计算结果不仅为定量分析CF₃I的环境效应提供了热力学与动力学参数等基础数据,而且为探索CF₃I绝缘气体放电析碘问题提供了新思路,同时为高温电弧条件下CF₃I的绝缘性能降低提供了合理解释。如何进行二元混合气体的优化配比设计,是SF₆绝缘替代气体研究的另一个重要技术瓶颈。本论文采用密度泛函理论与全电子数值基组,通过全局优化筛选,获得了多种潜在替代绝缘气体分子形成的二元复合物结构以及结合能,并发现不同官能团的分子结构对混合气体的相容性具有显著影响。发现气体分子间的相互作用参数,特别是气体复合物的电子结构以及相互作用模式,可以作为多元混合气体配方设计的理论评价指标。此外,考察了不同类型的绝缘气体分子所形成的复合物结构,为解释混合绝缘气体的协同效应机制提供理论依据。量子化学计算可以获得替代绝缘气体的各种微观结构、反应、放电特性,但是难以定量分析绝缘气体的密度、液化温度、相容性、热传导等关键特性。本论文采用基于力场模型的原位分子动力学模拟方法,系统研究了CF₃I、CF₃NSF₂两种代表性替代气体分子与N2、CO2缓冲气体形成的混合绝缘气体,定量模拟了不同混合比例、压力、温度等宏观条件下绝缘气体的相变特性以及能量流动特性,为满足在不同环境要求下的实际工程应用,以及电气设备运维策略的混合气体配比提供了理论指导和试验依据。