离子识别型环金属钌配合物的合成及性质研究

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环金属钌配合物因Ru-Cσ键的形成,比传统的Ru(bpy)32+(bpy=2,2’-二联吡啶)型配合物具有更加丰富的光物理化学性质。碳阴离子的存在,可提高配合物的HOMO能级,使其吸收光谱明显红移。由于其金属→配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收位于500 nm以上,对其结构的修饰使其更容易实现对小分子或离子的可视化比色识别,在光化学传感器领域颇具应用前景。但迄今为止,环金属钌配合物作为比色传感器识别离子方面的文献报道较少,因此,我们设计合成了3个新型环金属钌配合物,研究它们在水体系中与常见离子的相互作用,从而筛选出离子识别性能优异的配合物。具体内容如下:1.设计并合成了环金属钌配合物[Ru(bpy)2(fpth)]+(1,Hfpth=2-(5-醛基-2-噻吩)吡啶)。由于噻吩基团的存在,1可在乙腈溶液中与Hg2+和Cu2+作用,使得吸收光谱发生明显变化,溶液颜色从深红色分别变为黄色和浅红色。这种明显的变化表明1可比色识别Hg2+或Cu2+。但遗憾的是,其它离子的存在会产生明显的干扰,且1在水体系中无法发挥作用。2.设计合成了水溶性环金属配合物[Ru(bpy)2(ptbs)]+(2,Hptbs=3,3-二甲基-2-[5-(2-吡啶基)噻吩乙烯基]苯并[e]吲哚-1-丙基磺酸)。2不仅在506 nm表现出极佳的光吸收(ε=4.4×104 M-1cm-1)性能,且在近红外区表现出较强的吸收,最大吸收峰位于730 nm,摩尔消光系数达到了6.3×103 M-1 cm-1,吸收边延伸至1000 nm。值得一提的是,该配合物对Hg2+的识别表现出了高选择性和高灵敏度。当向2的水溶液中加入Hg2+后,可观察到溶液颜色迅速由深红色变为浅黄色,经计算,其对Hg2+的检测限低至0.021μM,可与一些性质优良的荧光传感器相媲美。3.由于含有苯并[e]吲哚盐和双键,2同时也可与HSO3-和SO32-发生1,4-加成反应并引起明显的光谱变化,从而高选择性地识别这些离子。有趣的是在2缓冲溶液(pH 7.00)中,HSO3-和SO32-的加入引起的光谱及颜色变化相同。但在纯水溶液中,HSO3-和SO32-则使2的水溶液呈现出不同的吸收光谱和溶液颜色变化,通过“肉眼”即可区分这两种离子。其检测限分别为0.48μM和0.43μM。这可能是由于HSO3-在水中释放的质子引起Ru-C向Ru-S转化所致。4.设计并合成了配合物[Ru(bpy)2(ptbh)]+(3,Hptbh=溴化3,3-二甲基-2-[5-(2-吡啶基)噻吩乙烯基]苯并[e]吲哚-1-己酸)。该配合物能够在水中分别比色识别Hg2+和SO32-,检测限分别为0.052μM和1.2μM。有意思的是,在HEPES缓冲溶液中,SO32-的加入虽可引起3的溶液颜色由深红变为浅红,但随后再加入的Cu2+,却可使已褪色的溶液颜色恢复至红色。详细的光谱实验结果表明:3可以作为比色传感器,实现了对SO32-和Cu2+的连续识别。
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