论文部分内容阅读
金属及金属氧化物纳米复合材料在催化、信息存储、医学、光电子等领域起到非常重要的作用。纳米复合材料的性质与纳米相尺寸、尺寸分布、形貌、组成等息息相关,因此其可控制备非常重要。传统浸渍法操作简单,但是存在制备时间长、纳米相分散不均匀等缺点。超临界流体沉积法是近年发展起来的纳米复合材料制备新技术,以环境友好的超临界C02为溶剂溶解金属前驱物,利用其零表面张力无孔不入的传递特性,将金属前驱物输运到基材的纳米级孔道中,通过简单泄压操作实现产物和溶剂的分离。本文以该技术为主要研究手段,重点通过调控共溶剂实现纳米相形貌和尺寸可控制备,并对其调控机理进行了研究。主要内容分为以下几个方面：(1)用廉价无机盐AgNO3作前驱物,超临界C02作溶剂,乙醇和乙二醇作共溶剂,在介孔SBA-15中成功担载Ag纳米线,沉积时间仅5min,研究发现乙二醇起到关键作用。其作用效果源于四个因素：①前驱物在溶剂中的溶解度增强；②加入乙二醇后系统表面张力和粘度的变化；③前驱物与载体之间相互作用力变化；④乙二醇将少量前驱物还原成单质银,引起纳米级孔道内前驱物浓度下降,从而引发非平衡吸附。(2)与以往用有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)作共溶剂不同,本文以少量稀酸为共溶剂,藉由调节前驱物与载体间相互作用,使所制备复合材料的纳米相分散更为均匀。调节酸浓度和种类,实现纳米相形貌与尺寸的可控制备。Co(NO3)2·6H2O作前驱物,介孔氧化硅SBA-15和KIT-6作载体,超临界C02作溶剂,乙醇+稀硝酸作共溶剂,制备高度分散的C0304纳米颗粒；乙醇+稀盐酸作共溶剂,在SBA-15中得到高度分散C0304纳米线,研究发现Cl对形成纳米线有诱导作用。(3)反应器中多元体系相行为是超临界流体沉积法制备纳米复合材料过程的热力学基础,通过高压液位槽的可视窗观察加入无机盐之后,不同操作压力和温度下,C02-共溶剂溶液(称为CO2膨胀液体)的体积变化以及相分离情况。发现,加入无机盐后溶液的膨胀度随压力和温度的变化趋势与不加无机盐时类似,均随压力增大而增加,随温度升高而减小。温度较低或无机盐浓度较高时容易发生相分离,下相是富无机盐相,中间相是富有机溶剂相,上相是富C02相。(4)与以往采用氧化石墨烯GO作为初始物料合成石墨烯基纳米复合材料不同,直接采用还原的石墨烯作为载体,Mncl2·4H2O作前驱物,超临界CO2作溶剂,甲醇作共溶剂,沉积后通过双氧水氧化,制备出柳叶状Mn3O4纳米薄片@石墨烯纳米复合材料。在此基础上,通过调节沉积温度和压力,制备出粒径在1-3nm的MnCl2·4H2O超微纳米颗粒@石墨烯复合材料,在循环伏安测试中发现,其比电容较纯石墨烯提高一倍,大扫描速率下的比电容保持率与载体石墨烯相当。