SAPO--5和SAPO--34分子筛的可控合成及其催化性能研究

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乙烯和丙稀作为石油化工的重要产品,在精细化学品生产中起着举足轻重的作用。由于我国富煤、少油的能源结构,将“煤”取代“石油”生产高附加值的低碳烯烃已成为近年来研究的热点。由于SAPO-34分子筛具有良好的水热稳定性及优异的低碳烯烃择型选择性,已成为MTO/DTO工艺中应用最为广泛的催化剂。但是SAPO-34分子筛孔口小,反应过程中极易形成积炭,导致孔道发生堵塞,催化剂快速失活,降低了其使用寿命。针对这一问题,前人采用控制分子筛粒径、在分子筛骨架中引入金属元素或在分子筛上引入多级孔结构等方法改变分子筛的表面酸性及孔道结构,从而延长其在MTO反应中的使用寿命。
  SAPO-5分子筛与SAPO-34分子筛同为SAPO系列分子筛,采用混合模板剂法合成SAPO-34或SAPO-5分子筛的过程中,容易出现两种晶型共生的现象,合成过程中,严格把控各方面因素才能生成纯相分子筛。本论文以降低SAPO-34分子筛的成碳速率,提高催化剂使用寿命为目的,利用水热合成法可控合成具有多级结构的SAPO-34分子筛,并对SAPO-5分子筛与SAPO-34分子筛的合成条件进行了探索。具体的工作内容如下:
  一、采用水热合成法,以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为混合模板剂分别合成出了微孔球形SAPO-34分子筛和疏松多级孔球形SAPO-34分子筛。二者的区别在于所用硅源的不一致,当采用硅酸四乙酯作为硅源时,合成的微孔球形SAPO-34分子筛粒径在2-3um之间,晶体为表面凹凸不平的实心球体;当采用气相二氧化硅作为硅源时,合成的疏松多级孔球形SAPO-34分子筛粒径也在2-3um之间,在晶体的表面和体相中均存在大量的泡孔,为SAPO-34分子筛引入了大量的介孔和大孔结构,在反应过程中极大的提高了底物和产物的扩散速率,延缓了积炭的生成,因此提高了催化剂的使用寿命。疏松多级孔球形SAPO-34分子筛相较于传统微孔球形SAPO-34分子筛,其酸性降低,较低的酸性能抑制积炭的生成速率并提高乙烯和丙稀的选择性。疏松多级孔球形SAPO-34分子筛的合成与应用对于多级孔结构SAPO-34分子筛的制备具有一定的借鉴意义。
  二、采用水热合成法,以吗啉作为模板剂,Ni-DETA作为结构导向剂合成了不同形貌的Ni-SAPO-34分子筛。研究了模板剂与结构导向剂在不同添加量下对Ni-SAPO-34分子筛形貌的影响,当Ni含量较低是,所合成的Ni-SAPO-34分子筛呈圆饼状,且每个面上有凸起,随着Ni含量的增加,Ni-SAPO-34分子筛形貌逐渐变为球形,且分子筛的比表面积逐渐增大,介孔含量增多。应用于催化DTO反应时,催化剂寿命也随之增加,低碳烯烃选择性提高。
  三、采用水热合成法,分别使用不同的模板剂合成了SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛。研究发现,在使用TEA模板剂合成分子筛的过程中,TEA的用量是导致出现不同晶型结果的关键,当TEA的用量较高时,合成出SAPO-34分子筛,当TEA的用量较少时,合成出SAPO-5分子筛。在TEA中加入CTAB作为混合模板剂,CTAB可改变SAPO-5分子筛的形貌,形成复蕊玫瑰花状SAPO-5分子筛。复蕊玫瑰花状SAPO-5分子筛具有较高的比表面积,其介孔孔体积高达0.3487cm3/g,对于多级孔SAPO-5分子筛的制备及应用具有一定的参考作用。
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