原子转移自由基聚合是一种活性自由基聚合的方法,其优点是以过渡金属作为催化剂,种类繁多;许多引发剂已成功实现商业化,包括:多官能型和混合型引发剂等;大部分单体都可用于聚合;能够有效地控制聚合物的组成和拓扑结构,得到分子量可控,分子量分布窄的聚合物。但由于聚合反应速率慢,限制了其工业化的应用。因此,寻找有效的加速剂已成为当前高分子科学界研究的热点。本文阐述了三种有效,廉价,具有较好工业前景的无机加速剂的发现,并对其动力学行为以及机理进行了初步的研究。最后,还考察另外四种无机添加剂对苯乙烯聚合速率的影响。具体工作如下:1.首次研究了氧化硼(BO)对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速效果。实验发现氧化硼能够有效加快苯乙烯的聚合速率,所得的聚苯乙烯分子量可控,分子量分布窄。通过改变氧化硼与引发剂的比例,研究氧化硼的最佳用量。发现氧化硼与引发剂比例为4时,加速效果最为明显,且对分子量的控制效果较好,分子量分布窄。加入该比例的氧化硼的体系在反应温度为85℃,反应时间为6小时条件下,转化率达到78.5%;而相同条件下,空白体系的苯乙烯转化率为56.9%。在氧化硼存在下,在反应温度分别为65℃,75℃,85℃下,氧化硼体系的聚合速率分别是空白体系的1.82,1.54,1.50倍。在考察的温度范围内,氧化硼体系的动力学曲线都呈现良好的线性关系,所得聚合物分子量随转化率的提高线性增大,分子量分布窄,证明氧化硼存在下的苯乙烯原子转移自由基聚合体系具有活性聚合的特征。通过核磁共振、紫外光谱等手段对氧化硼的加速机理进行初步的研究。发现氧化硼与配体之间存在的相互作用削弱了配体与金属中心原子的络合作用,进而加快了溴原子的转移,因此,提高了苯乙烯的聚合速率。2.探讨了硼砂对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速效果,发现硼砂能够有效加快苯乙烯的聚合速率。硼砂与引发剂比例为2/1时加速效果最明显。硼砂存在下的苯乙烯原子转移自由基聚合体系在反应温度为85℃,反应时间为6小时条件下,转化率达到69.1%。在硼砂存在下,在反应温度分别为65℃,75℃,85℃下,硼砂体系的聚合速率分别是空白体系的1.48,1.60,1.64倍。硼砂体系的动力学曲线都呈现良好的线性关系,所得聚合物分子量随转化率的提高线性增大,分子量分布窄,证明硼砂存在下的苯乙烯原子转移自由基聚合体系具有活性聚合的特征。最后,对硼砂加速机理进行初步研究,提出可能的机理是硼砂与氧化硼相似,同样与配体发生相互作用,削弱了配体与金属中心原子的络合作用,加快了溴原子的转移。3.研究了氢氧化锌对苯乙烯原子转移自由基聚合的加速效果。实验发现氢氧化锌与引发剂比例为5/1为最佳摩尔比;苯乙烯于85℃聚合6小时,转化率为68.3%,多分散性系数为1.26。氢氧化锌体系的动力学曲线都呈现良好的线性关系,在反应温度分别为65℃,75℃,85℃下,氢氧化锌体系的聚合速率分别是空白体系的1.08,1.46,1.28倍。所得聚合物分子量随转化率的提高线性增大,分子量分布窄,进一步证明该体系具有活性聚合特征。最后提出氢氧化锌可能的加速机理是氢氧化锌与催化体系(CuBr/PMDETA)相互作用,生成新的化合物;该化合物与溴原子发生相互作用,加快溴原子转移,具体机理有待进一步研究。4.通过红外,核磁表征,发现三种无机加速剂存在下的苯乙烯聚合体系所得聚苯乙烯的结构与空白体系所得的聚苯乙烯结构一致,进一步证明加速剂在整个聚合过程中只起加速作用,并不影响聚合机理和苯乙烯的结构。但所得聚合物分子量都比理论分子量低,可能存在一些未知副反应降低聚合物分子量。5.三种无机加速剂价格低廉,有利于实现原子转移自由基聚合的工业化。最后,本文还对氯化锌、偏硼酸钠、硼氟酸钾和碳酸氢钠四种无机添加剂存在下的苯乙烯原子转移自由基聚合的聚合速率进行了初步研究,发现只有碳酸氢钠能促进苯乙烯聚合,又能得到分子量可控,分子量分布窄的聚苯乙烯。以上四种用于苯乙烯原子转移自由基聚合的无机添加剂,迄今为止未见报道。