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过渡金属连二硫烯配合物具有优异的光电学性质,并且与烯烃的反应性质有用于烯烃分离的前景。这些性质与其独特的电子构型和离域特性密切相关。本论文采用密度泛函方法考察了不同取代基团和中心金属原子对其电子构型的影响,进而对离子化能,电子亲和势,重组能,以及电子吸收光谱的影响。研究了取代基以及溶剂对镍连二硫烯与共轭二烯烃反应体系的电荷分布,分子轨道,及反应动力学和热力学性质的影响,主要研究工作和创新成果如下:
1)研究了不同取代基和金属原子对连二硫烯配合物光谱学和电子迁移性质的影响。Ni(S2C2R2)2(R=-NO2,-CN,-CF3,-F,-H,-CH3,-C2H5)的离子化能和电子亲和势随取代基吸电子能力的增强而增大；当取代基与连二硫烯形成共轭时,能降低分子的重组能。M(S2C2H2)2(M=Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au)均具有较高的电子亲和势和较低的电子重组能,有利于电子的注入和传输。金属连二硫烯配合物从基态到第一电子激发态的电子跃迁主要是配体到配体的跃迁并包含少量的金属到配体的跃迁或者配体到金属的跃迁。
2)对Ni[S2C2(CF3)2]2与顺-2-丁烯或丁二烯可能存在的反应路径进行了多方面的探索,通过计算反应的热力学函数,发现Ni[S2C2(CF3)2]2与顺-2-丁烯的配体间加成和配体内加成都是最有可能发生的反应路径。Ni[S2C2(CF3)2]2与丁二烯在配体的配体间加成和和配体内加成均有可能发生。在反应的过程中,Ni[S2C2(CF3)2]2中的电子由离域化向定域化的转变。
3)研究了镍连二硫烯与共轭二烯烃的取代基效应和溶剂效应。结果表明,镍连二硫烯与丁二烯的反应是亲电加成反应,在镍连二硫烯上引入吸电子基团(-CN,-CF3),在丁二烯上引入供电子基团(-CH3)有利于反应的进行。溶剂极性增强更加有利于丁二烯向Ni[S2C2(CF3)2]2转移电子,降低反应的能垒,促进反应的进行。