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对氯苯甲醛是精细化工领域重要的中间体,广泛应用于染料、农药、医药等领域。在对氯苯甲醛的工业生产中,一般采用可溶性过渡金属盐作催化剂,容易造成环境污染,制备成本较高。采用分子氧通过固体催化剂催化氧化对氯甲苯合成对氯苯甲醛的研究颇受关注,但是所研制的多相催化剂的活性与选择性还不能满足工业生产的要求。根据本课题组前期的工作,OMS-2具有混合价态的锰(Mn2+、Mn3+、Mn4+)和丰富的晶格氧,在对氯甲苯选择性氧化反应中表现出较好的催化效果。ZSM-5分子筛具有大的比表面积、高水热稳定性、良好的离子交换性能。此外,其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用,而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道。本文制备了金属改性的OMS-2和ZSM-5分子筛催化剂,并尝试揭示催化剂的结构组成、表面性质与催化性能之间的关系,主要研究内容和创新性结果如下：1)采用传统回流法制备了钴、钒和铈(Me)掺杂的OMS-2分子筛催化剂(命名为Me-M(x),x=Me/Mn摩尔比),并利用XRD、SEM、IR、ICP-AES、XPS和TG技术进行了表征。表征结果说明,钴主要取代了OMS-2骨架中的锰,铈主要取代了孔道结构中的钾,钒则同时取代了一定量锰和钾；催化剂的棒长度随着钾离子摩尔比的减少而减短；钒和铈的掺杂会降低OMS-2的结晶度和晶格氧的稳定性。在氧气氛围中采用Me-M(x)催化氧化对氯甲苯合成对氯苯甲醛时,Ce-M(0.12)的活性最高(Conv.%=93.5,Sel.%=76.1),其优异的催化活性可能得益于大的比表面积和结构中移动性良好的氧物种。2)采用一步水热法和浸渍法制备锰掺杂的ZSM-5分子筛催化剂(分别命名为M-Z(x)和M/Z(y),x=Si/Mn,y=锰的质量分数),并首次应用在对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛的反应中。以M-Z(48)为催化剂,考察了反应条件(催化剂量,初始水含量,HBr量,反应时间和温度)对催化性能的影响。在最优反应条件下(催化剂20 mg,H2O3 g,HBr(40 wt.%)30 mg,反应时8 h,反应温度100℃),M-Z(48)表现出较好的催化性能,对应的转化率和选择性分别为93.8%和90.5%。M/Z(2.0wt.%)的锰含量虽然与M-Z(48)的接近,但它的催化活性不高(Conv.%=80.3,Sel.% =76.9)。表征结果显示,M-Z(48)中的锰主要进到ZSM-5的骨架结构中,而M/Z(2.0wt.%)中的锰主要分布在催化剂的外表面。催化剂的构效关系研究表明,位于骨架中的锰物种越丰富,其催化性能越高；M-Z(48)大的比表面积和温和的表面酸性有利于提高其催化活性和选择性。