基于碳纳米材料的碱金属离子电池负极的结构设计与性能研究

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目前碱金属离子电池负极材料存在比容量偏低、循环寿命短和低温性能较差的缺点。为了解决这些问题,本论文以具有独特结构和优异性质的一维和二维碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯)作为高比容量负极活性材料的导电载体或者活性材料本身,通过结构设计和调控,实现了负极材料比容量的提升、循环稳定性和低温性能的增强,并揭示了材料结构和电化学性能的关系,为碱金属离子电池负极材料的设计提供了有效的指导。针对上述三个问题,本文的主要研究内容和成果如下:(1)以单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube,SWCNT)管束(一维碳纳米材料)为研究对象,为了提升比容量,对原始SWCNT管束进行纯化、进而氧化退火处理,分别得到了纯化SWCNT管束和氧化SWCNT管束,对其结构进行了相关表征,测试和比较了三者的储锂/钠/钾性能,研究了其离子存储位点。结果表明,端口打开的纯化SWCNT管束在0.1 C倍率时的储锂比容量(425 m Ah g-1)是端口封闭的原始SWCNT管束的两倍左右,而两者的储钠和储钾比容量十分接近,可推断出锂离子能存储在纯化SWCNT的内壁,而钠离子和钾离子不能。氧化SWCNT管束在0.1 C倍率下的储锂、储钠和储钾比容量分别为636、154和199 m Ah g-1,均高于纯化SWCNT管束相应的比容量(425、105和85 m Ah g-1),说明缺陷的引入能大幅增加SWCNT管束的活性位点,提升其比容量。重点研究了纯化SWCNT管束的储钾位点,通过X射线衍射等表征手段,证明了钾离子能存储在纯化SWCNT管束内的管间隙,并总结了锂、钠和钾分别在原始SWCNT管束和纯化SWCNT管束中的存储位点。(2)设计了以单壁碳纳米管管束(SWCNT bundle,SWCNTB)为芯部,Sn O2为中间层,碳壳为外层的SWCNTB@Sn O2@C同轴结构自适应复合材料。由于SWCNT管束在其径向具有弹性和可变形性,在外层刚性碳壳的限制下,SWCNT管束能够产生径向的弹性变形来容纳碱金属离子嵌入和脱出时Sn O2产生的巨大的体积变化。该自适应电极材料既避免了外层碳壳的破裂,又保持了Sn O2颗粒与整个导电网络良好的电子接触。此外,SWCNT管束自身具有十分优异的电子导电性,因此SWCNTB@Sn O2@C同时实现了突出的循环稳定性和倍率性能。储锂时,SWCNTB@Sn O2@C负极在0.5 A g-1时600次循环后的比容量为960 m Ah g-1,相对第二次循环的容量保持率为100%;储钠时,在0.2 A g-1下300次循环后的比容量为309 m Ah g-1,容量保持率为84%,均远优于具有同轴结构而没有自适应性的MWCNT@Sn O2@C负极。(3)以还原的氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)(二维碳纳米材料)作为模型负极材料,对其进行了结构调控和性能优化,通过与其他碳负极材料的比较,总结出了具有优异低温性能的碳负极材料需要具备的结构特征。RGO兼具较大的电极/电解液接触面积、适量的表面缺陷、较大的层间距和较高的导电性。这种结构特征使得大部分的碱金属离子存储在其表面,减少了离子存储时需要迁移的距离,且降低了离子在其层间的嵌入难度,因此减弱了低温对其电化学性能的影响。与石墨、硬碳和氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)相比,RGO作为锂/钠/钾离子电池负极材料在-40°C下均显示了高得多的比容量和相对室温的容量保持率。此外,碱金属离子的种类对低温性能也有明显影响。优化过后的RGO在-40°C的储钾比容量远高于储锂、储钠比容量,且相对于室温,其储钾的容量保持率高达58%,这是由于钾离子在电解液中具有更高的离子迁移率,减轻了电池极化现象。因此,要实现尽可能更好的低温性能,需要将以表面存储离子为主的碳负极材料(如RGO)与在电解液中具有高迁移率的钾离子结合起来,这意味着钾离子电池在低温电池领域具有很大的发展前景。
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