电泳沉积纳米羟基磷灰石/碳纳米管复合涂层及其表征

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羟基磷灰石(HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分,人工合成的HA具有良好的生物相容性和生物活性,但是HA脆性大、强度低,抗折强度和断裂韧性指标均低于人工致密骨的特性,从而限制了它在生物医学领域的应用。为此人们发展了各种HA的复合材料,期望HA保持生物活性的同时具有良好的力学性能。其中在医用金属钛表面涂覆HA活性涂层是目前复合生物材料领域的研究热点之一。 目前发展了多种在医用金属钛表面涂覆HA活性涂层的方法,但是有各自的缺点。电泳沉积结合后续处理(烧结)因其操作方便、形貌厚度可控、不受基体形貌的限制而倍受欢迎。但是由于HA和金属Ti热膨胀系数的差异,在烧结降温的过程中,HA涂层与基体之间产生拉伸的残余应力导致二者的结合力下降,限制了其在实际中的应用。为了解决该问题同时保持复合材料良好的生物相容性,考虑到多壁碳纳米管(Multi-walledCarbonNanotube,简称MWCNTs)具有优异的力学性能,能起到增韧补强的作用。ZrO2是生物惰性材料,具有介于HA和Ti的热膨胀系数,可用作梯度材料或复合材料,提高涂层与基体的结合力。本文采用电泳沉积的方法在医用金属钛表面制备HA的复合涂层,并对复合涂层的性质进行表征。 主要研究内容包括:1)制备纳米级HA晶体;2)电泳沉积法制备HA/MWCNTs复合涂层,探索条件以得到均匀无龟裂的HA和MWCNTs复合涂层;3)对复合涂层的性质进行表征,包括:形貌、成分、生物学能、机械性能等的表征;4)电泳沉积法制备HA/ZrO2复合涂层以及对复合涂层的表征。主要研究结果如下: 1.采用共沉淀法结合水热处理,以NH4H2PO4、Ca(NO3)2为原料,合成了纳米级HA晶体。控制Ca/P比为1.67,搅拌条件下向Ca(NO3)2中逐渐滴加NH4H2PO4,并控制二者的pH值为10~11之间,水热处理12h后,得到的HA为棒状晶体,成分与人体骨类似(部分CO32-取代了PO43-)晶粒尺寸为20-30nm,且纳米HA粉末分散良好,无团聚现象。 2.首次采用电泳沉积的方法在钛基体表面获得HA/MWCNTs复合涂层。电泳沉积的分散剂为乙醇,向悬浮液中加入少量的酸(浓HNO3)调节pH值为4-5,30V恒电压条件下阴极电泳沉积50s,得到均匀无龟裂的厚度约为10μm的复合涂层。Ti基体在电泳沉积之前进行碱刻蚀。以外径为50mm的不锈钢圆环作为对电极。首次采用相对较低的烧结温度(700℃),在高纯氩气的气氛下得到了均匀致密的涂层。该复合涂层的主要表征结果如下:(1)SEM结果显示,HA/MWCNTs复合涂层中HA和MWCNTs分散均匀,无团聚现象。烧结之后碳纳米管保持其良好的管状结构,HA仍然保持良好的棒状晶体结构;(2)XRD结果指出高温没有导致HA的分解或MWCNTs的氧化;(3)TGA结果表明,随着悬浮液中MWCNTs含量由20%上升到30%,涂层中MWCNTs的含量也相应有所增加。高温烧结导致了涂层中MWCNTs的少量的氧化,总体上涂层中MWCNTs的含量为0-8%之间。(4)体外细胞培养实验表明,细胞与HA/MWCNTs复合材料的表面接触良好,复合材料具有良好的生物相容性。MWCNTs的掺杂增加了涂层的生物相容性;(5)MTT结果表明,MWCNTs含量为20%的悬浮液得到的复合涂层,在烧结之后生物相容性最好。(6)粘结拉伸实验表明,MWCNTs的掺杂使烧结之后的涂层与基体的结合力大幅度提高:20%MWCNTs含量涂层的结合力为34.94MPa,30%MWCNTs含量的涂层结合力为35.44MPa,而纯HA涂层的结合力为20.62MPa。表明该复合涂层可望成为一种综合性能良好的硬组织生物材料。 3.采用电泳沉积的方法在钛基体上得到HA/ZrO2复合涂层。电泳沉积的分散剂为乙醇,向悬浮液中加入少量的酸(浓HNO3)调节pH值为4-5,30V恒电压条件下阴极电泳沉积条件下得到均匀无龟裂的厚度为15μm的复合涂层,Ti基体在电泳沉积之前进行碱刻蚀。采用的烧结温度为800℃,同时保持高纯氩气的气氛,得到较为致密、均匀的涂层。XRD、EDS结果表明该复合涂层中的主要成分为HA和ZrO2;SEM结果显示复合涂层中ZrO2和HA分布均匀,HA保持在烧结前后均保持其良好的棒状晶体结构,而ZrO2则同样保持其片状晶体结构;体外细胞培养实验表明该复合材料具有良好的生物相容性;HA/ZrO2复合涂层与基体的结合力22.56MPa(ZrO2含量为20%烧结之后)。
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