过渡金属络合物在不饱和化合物的加成尤其是烯炔类化合物的加成反应具有重要的意义。它们是农药、医药和精细化学品合成中的关键过程，也是催化领域的研究热点。烯炔类化合物在过渡金属络合物的催化下原子经济性高，产生较少的副产物，相对于取代反应，烯炔类化合物的加成反应产率更高，满足绿色化学的要求。过渡金属络合物的配位基团可以适当选择，使金属原子周围有特定的电子与空间性质，从而使它仅对某一特定反应具有高度的化学选择性和对映选择性，同时它的可调变性往往又可用于不同类型底物的催化。过渡金属络合物催化烯炔类化合物的反应机理的研究，能够使我们明白过渡金属络合物催化的反应历程，解释实验结果，并根据反应机理设计出高活性和选择性的优良催化剂，进而指导实验研究工作。在本文第三章至第四章中，我们选取了实验室报道的两种过渡金属络合物催化的烯炔类化合物的加成反应作为研究对象，采用密度泛函理论，从分子水平上对过渡金属络合物催化的烯炔类化合物的加成反应进行了机理研究，揭示了过渡金属络合物对烯炔类化合物进行选择性加成的本质。从而为合成功能性化合物的研究提供了强有力的理论指导。本论文主要研究工作如下：采用量子化学中的密度泛函理论对Fe络合物催化的芳基端炔的双膦氢化反应进行了详细的机理研究。计算结果表明，此双膦氢化反应分三步进行：活性物种的生成（中间体Int3），单膦氢化反应，双膦氢化反应，也即活性物质的再生。在单膦氢化反应过程中生成的主要是具有Z构型的单膦氢化产物，这与实验报道是一致的。此外，Fe络合物对炔烃的双膦氢化反应具有选择性催化作用，它仅对芳基端炔起催化作用，对于内部炔类化合物和烷基端部炔类化合物都是没有催化作用的。经计算得出，炔类化合物前线分子轨道的对称性决定了Fe络合物对他们是否起催化作用。中间体Int3的Fe-dxz轨道与芳基端炔的C1-pz, C2-pz轨道相匹配，因此Int3和芳基端炔可以很好的配位。中间体Int3的Fe-dxz轨道与内部炔烃和烷基端炔的C1-py, C2-py轨道不能有效的匹配，所以他们不能很好的进行配位反应。进而，此Fe络合物催化的芳基端炔的双膦氢化反应对功能性化合物的合成具有重大的意义。采用量子化学中的密度泛函理论对Ru络合物催化的端基炔类化合物的硼氢化反应进行了反应机理研究。计算结果表明，具有Z构型的乙烯基硼类化合物是主要的产物，因为此构型产物生成过程中决速步骤的能垒比较小。此Ru络合物催化的硼氢化反应具有化学选择性，它仅对端部炔类化合物具有催化作用，而对于端基烯类化合物与内部炔类化合物都没有催化作用。对于端基烯类化合物与内部炔类化合物，我们分别设计了反应机理。根据计算结果得知，端基烯类化合物与内部炔类化合物的硼氢化反应能垒太大，在室温下，它们是不可能发生的。因此，此Ru络合物催化的端基炔类化合物的硼氢化反应也对功能性化合物的合成具有重大的意义。以上体系的研究对设计具有选择性催化功能的催化剂有重要的参考价值，对合成功能性化合物具有重大的理论指导意义。