T-Lys/T-Tyr/T-Arg的制备及鞣革性能研究

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基于三聚氯氰(TCT)三嗪环上三个氯原子的反应特性,以两分子三聚氯氰分别与一分子的赖氨酸(Lys)、酪氨酸(Tyr)、精氨酸(Arg)反应合成N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-2,6-二氨基己酸(T-Lys)、2-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基-2-氨基)-3-[4-(4,6-二氯-[1,3,5]三嗪基-2-氧基)-苯基]-丙酸(T-Tyr)、N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-2-氨基-5-胍基-戊酸(T-Arg),利用三因素混合水平正交试验确定T-Lys适宜的合成条件为:n(TCT):n(Lys)=3.0:1.0,KOH做缚酸剂,反应时间6 h,反应温度05℃,产率可达91%;T-Tyr适宜的合成条件为:n(TCT):n(Tyr)=2.5:1.0,NaHCO3做缚酸剂,反应时间7 h,反应温度05℃,产率可达89%;T-Arg适宜的合成条件为:n(TCT):n(Arg)=2.4:1.0,NaOH做缚酸剂,反应时间6 h,反应温度05℃,产率可达93%。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)证明了三种反应相应产物的生成。基于T-Lys、T-Tyr、T-Arg结构上活性氯基团的反应特点,采用T-Lys、T-Tyr、T-Arg鞣剂对脱灰软化的绵羊皮进行鞣制,以收缩温度及坯革感官性能为指标,考察鞣制条件对鞣剂鞣制性能的影响。研究显示T-Lys鞣剂适宜的鞣制条件为:T-Lys鞣剂用量20%,由25℃开始鞣制2 h,40℃鞣制2 h,55℃鞣制4 h;T-Tyr鞣剂适宜的鞣制条件为:T-Tyr鞣剂用量25%,由35℃开始鞣制2 h,40℃鞣制2 h,55℃鞣制5 h;T-Arg鞣剂适宜的鞣制条件为:T-Arg鞣剂用量20%,由25℃开始鞣制2 h,40℃鞣制2 h,55℃鞣制5 h。三种鞣制过程液比均为1,鞣制结束pH维持在4.55.0,相应鞣制的坯革收缩温度均在8085℃之间。同时,在最佳鞣制工艺的条件下,分别对比研究了T-Lys、T-Tyr、T-Arg鞣剂与目前市场存在的TWT、F-90和T-A无铬鞣剂鞣制性能的差异性,实验发现T-Lys、T-Tyr、T-Arg鞣制坯革的耐湿热稳定性与TWT鞣制坯革相当且高于F-90与T-A鞣制坯革;在耐黄变性能方面,T-Lys、F-90和T-A鞣制坯革表现最佳,耐黄变等级均达到5级;在六种鞣剂中T-Tyr鞣剂的填充性能表现优异。以坯革的收缩温度、物理机械性能、耐黄变性能为指标,分别对比研究了铬粉和铝鞣剂对T-Lys、T-Tyr、T-Arg、TWT、F-90和T-A鞣革的复鞣性能,实验结果表明:T-Lys、T-Tyr、T-Arg、F-90、TWT、T-A初鞣坯革经铬复鞣后耐湿热稳定性趋于一致,且均与蓝湿革铬复鞣坯革耐湿热稳定性接近;T-Lys、T-Tyr、T-Arg、TWT、F-90和T-A初鞣坯革经铝复鞣后耐黄变性能均有所提高;T-Lys、T-Tyr、T-Arg初鞣坯革经铝复鞣后耐湿热稳定性及物理机械性能与F-90初鞣铝复鞣坯革相差不大,略低于TWT初鞣铝复鞣坯革,高于T-A初鞣铝复鞣坯革。说明T-Lys、T-Tyr、T-Arg鞣制坯革在后续湿整饰加工工艺方法和应用材料等方面与目前蓝湿革或铝鞣白湿革完全有一定的兼容性,易于推广及应用。为了进一步验证上述几种无铬鞣剂和铬粉对胶原纤维的鞣制交联程度差异性,借助于DSC/TG分析方法对T-Lys、T-Tyr、T-Arg、TWT、F-90和铬粉鞣制的胶原纤维热稳定性及热降解过程参数进行测试研究,结合 Coats-Redfern法和Satava-Sesták法从热动力学角度计算了以上鞣剂鞣制的皮胶原纤维的热降解活化能。结果表明:T-Lys、T-Tyr、T-Arg与胶原纤维的交联稳定性高于TWT,低于F-90及铬粉;T-Lys、T-Tyr、T-Arg、F-90、TWT、铬粉鞣制革纤维的热降解机理均符合G(α)=[-ln(1-α)]4函数模型,热降解活化能分别为148.590150.378 kJ/mol、162.465163.432 kJ/mol、 158.227159.281 kJ/mol、200.790201.137 kJ/mol、141.050143.005 kJ/mol、246.613249.294 kJ/mol;T-Lys、T-Tyr、T-Arg、TWT鞣剂鞣制革纤维的活化能明显小于F-90及铬粉鞣制的革纤维,说明T-Lys、T-Tyr、T-Arg、TWT鞣制纤维的交联程度低于F-90及铬粉;T-Lys、T-Tyr、T-Arg中T-Tyr鞣制的革纤维活化能最高,说明其与皮胶原纤维的交联强度相对更高。采用BOD5/COD值及环境影响分析初步考察了T-Lys、T-Tyr、T-Arg鞣剂的鞣制生态性,数据显示T-Lys、T-Tyr、T-Arg的BOD5/COD值均大于0.45,其鞣制废液的EIA(BOD5、COD、TS、DS、SS)数值均低于传统铬鞣废液,表明T-Lys、T-Tyr、T-Arg鞣剂具有良好的生物降解性,能极大地减少制革厂的污染负荷,对无铬生态皮革的加工有一定的指导意义。
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