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本论文综述了柞蚕、柞蚕丝及膨化柞蚕丝等基本知识和研究方法,尤其是红外光谱技术的理论基础,包括衰减全反射傅立叶变换红外光谱、时间分辨傅立叶变换红外光谱以及二维相关分析傅立叶变换红外光谱。着重研究了膨化柞蚕丝的结构、性能及它们之间的关系;同时,深入分析了热处理诱导再生柞蚕丝素膜中丝蛋白的构象转变过程及机理。
采用拉曼(Raman)光谱、衰减全反射傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱、X.射线衍射(XRD)等方法研究了膨化柞蚕丝中丝素蛋白分子的构象及分子取向情况。研究表明膨化柞蚕丝和传统脱胶柞蚕丝的丝素蛋白分子在构象和分子取向方面没有明显差别,丝素蛋白分子主要为反平行D.折叠构象,并沿丝轴向高度取向。差示扫描量热(DSC)分析和热失重分析(TGA)结果显示,膨化与传统脱胶柞蚕丝丝的热性能也没有明显差别,亦说明膨化过程对柞蚕丝的一级结构、其丝素蛋白的构象以及更高级的结构没有明显影响。采用扫描电子显微镜(SEM)观察了膨化柞蚕丝表面、横截面及纵向剖面形貌,表明膨化柞蚕丝表面存在长短不一且沿丝长轴方向的裂纹,甚至在膨化柞蚕丝接近端点的地方出现分裂。与传统脱胶柞蚕丝一样,膨化柞蚕丝呈多种横截面轮廓形状,但是传统脱胶柞蚕丝横截面相对致密均匀,而膨化柞蚕丝横断面则明显存在个体间差异,有的致密均匀,有的有空隙存在,甚至还有贯穿整个横截面的裂纹。分析表明膨化柞蚕丝纵向剖面形貌可以反映传统脱胶柞蚕丝纵向剖面形貌。膨化柞蚕丝纵向剖面存在许多沿丝长轴方向平行排列的纳米级条纹,进一步研究显示这些条纹应该是带状纳米级微纤。力学性能的测量结果表明膨化柞蚕丝的断裂伸长率、断裂强度以及断裂比功比传统脱胶柞蚕丝相应的力学参数略为下降,但两者的初始模量变化并不明显。由此假定,膨化柞蚕丝的力学性能略微下降和其表面沿丝长轴方向的裂纹有关,而且膨化过程对柞蚕丝的非晶区影响比晶区影响更为明显。
以一定升温速率加热,或者在适当温度下恒温一定时间都能诱导再生柞蚕丝素膜中丝蛋白的构象从α-螺旋和/或无规线团向β-折叠转变。采用傅立叶变换红外光谱技术对上述过程进行实时监测,分别得到其温度(严格意义上称为热分辨)分辨和时间分辨的动态傅立叶变换红外光谱,通过分别研究其谱图,以及与丝素蛋白样品构象转变相关的各结构变化的起始温度Ti和转化温度Tt,显示在热诱导的再生柞蚕丝素蛋白构象转变过程中,β-折叠形成明显滞后于其它相关构象(如α-螺旋,无规线团,中间状态结构)的变化。采用二维相关分析方法分别分析上述的系列光谱,不仅提高了谱带的分辨率,并且得到各谱带变化的先后顺序。分析表明以上两种热处理诱导再生柞蚕丝素蛋白构象转变过程相似,转变机理相同。
根据对热诱导再生柞蚕丝素蛋白构象转变的研究,提出了再生柞蚕丝素蛋白在热处理的条件下其构象转变的两阶段机理:第一阶段主要为膜中各种丝素蛋白构象的破坏。在这一阶段中,温度较低时主要表现为丝素蛋白分子的小官能团运动,随着温度升高,这种运动加剧,不完善(稳定)β-折叠构象被破坏,再生丝素蛋白被氧化,而同时中间状态结构开始形成。当温度接近样品的玻璃化转变温度时,丝素蛋白分子的链段短程运动得以实现,上述两种构象变化更为明显,其时无规线团构象以及α-螺旋构象也开始遭致破坏。中间状态结构的形成先于无规线团以及α-螺旋构象的破坏,说明前者的形成并不一定需要后者的破坏提供帮助,不完善β-折叠构象破坏以及丝素蛋白的氧化也有助于形成中间状态结构。比较无规线团以及α-螺旋构象的破坏速率与中间状态的形成速率,以及根据它们变化的同步性,我们认为部分无规线团以及α-螺旋构象可能直接转化为中间状态结构。第二个阶段主要为D.折叠构象的生成。这一阶段发生在较高的温度,丝素分子链段发生长程重排。随着温度升高或时间延长,分子链段长程重排变得容易,β-折叠构象形成加速。中间状态结构破坏和β-折叠构象形成直接相关,而无规线团以及α-螺旋构象也可能通过转变为中间状态结构进一步转化为β-折叠结构。