论文部分内容阅读
传统的磁性材料是由过渡金属、稀土金属等无机元素构成的无机材料。随着对特殊分子功能材料的深入研究,具有铁磁性或亚铁磁性的分子基磁性材料相继被开发出来,并具有一些优于无机材料的性质,如具有结构可控、易于修饰、易于加工成型等优点。在磁性材料中,单分子磁体被认为是分子基铁磁体和纳米磁性材料的交叉点,它提供了由单个分子构成的第一类真正意义上的单分散的纳米磁体。对其的研究有助于揭示量子力学行为是如何在宏观尺度上起作用从而解释宏观磁学行为;同时由单个分子构成的纳米单分子磁体在未来高密度的信息存储和量子计算机等方面具有广泛的应用前景。另一方面,以层状过渡金属硫代亚磷酸盐作为主体的夹层化合物由于其特殊的磁学性质引起了科学家们广泛的关注。如何合成具有更高磁相变温度的夹层化合物以及夹层化合物磁性的来源仍然是极富挑战性的课题。本论文围绕Mn12为核的单分子磁体的功能化和新型过渡金属硫代亚磷酸盐类夹层磁体的设计合成等两个方面进行了一些有益的探索。本论文由两部分研究工作组成。一部分(第二章和第三章)是探索以Mn12原子簇为核的单分子磁体的多功能化,本论文设计合成了一系列含Mn12核的化合物,鉴定了其结构,并对其磁性和光物理性质进行了研究。另一部分(第四章至第六章)合成了两种新型的混合层状主体化合物,同时通过交换反应合成了十九个新的夹层化合物,对主体和夹层物进行了结构鉴定并研究了其磁学性质。论文各章主要内容如下:第一章综述了单分子磁体和夹层化合物这两个方面的研究历史及最新进展。重点介绍了Mn12原子簇单分子磁体和层状过渡金属硫代亚磷酸盐作为主体的夹层化合物,并在此基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。第二章利用亲核取代反应将直链烷基羧酸键合到小分子芳烃(包括苯、芴、咔唑)的适当点位合成了相应的四个单体(M1-M4),再通过Suzuki反应将这些含有直链烷基羧酸的小分子芳烃与其他共轭小分子进行偶联合成了具有荧光发射性能的共轭齐聚物(01-04)。然后将这些小分子单体和共轭齐聚物与Mn12Ac的乙酸进行交换,成功合成了八个外围含有共轭有机分子修饰的Mn12簇合物Mn12-M1—Mn12-M4及Mn12-O1—Mn12-O4)。并通过TEM、SEM、IR和元素分析等对这些Mn12簇合物的结构进行了表征,确定了其组成。通过TEM表征发现大部分Mn12簇合物的结构由原来Mn12Ac的球状转变为棒状条形结构。结合元素分析结果确定交换反应中Mn12Ac上轴向位置的乙酸被大体积的共轭小分子或齐聚物配体所取代。光物理性质研究表明,这类Mn12簇合物的紫外-可见吸收和荧光发射与未进行交换之前的共轭小分子或齐聚物配体一致,几乎不受Mn12核引入的影响。同时对六个Mn12簇合物的磁性进行了初步研究,测试结果显示Mn12-M3、Mn12-M4、Mn12-O2和Mn12-04四个簇合物在2K下具有明显的阶梯型的磁滞回线,具有类似于Mn12Ac的单分子磁性;Mn12-O1在2K下并未出现明显的阶梯型磁滞回线;而Mn12-03则没有观察到磁滞回线,可能是富电子性的齐聚物03与Mn12核发生部分氧化还原,导致了Mn12核磁性的改变。由此说明共轭体系结构变化会对Mn12核的单分子磁性产生显著影响。第三章首先合成了2个侧臂悬挂直链烷基羧酸的共轭主链高分子,并首次将共轭主链高分子与Mn12Ac的乙酸进行交换引入到Mn12核外围。结果表明在Mn12-P2簇合物结构中可能存在部分交联,影响了其在有机溶剂中的溶解性能,因此对于这类Mn12簇合物的分子设计及其合成条件仍需要进一步进行探索。利用TEM研究了它们的形貌,结果显示聚合物中包裹有Mn12簇合物核,说明通过交换成功制备了外围键合共轭主链有机高分子的Mn12簇合物。光物理学性质测试表明Mn12核的引入不影响聚合物共轭主链的紫外-可见吸收和荧光发射性质。其次,通过Click反应合成了1个端基悬挂羧酸的聚乙二醇单甲醚聚合物P3,并将其与Mn12Ac簇合物进行交换得到了相应簇合物Mn12-P3。Mn12-P3在各种有机溶剂中具有较好的溶解性。TEM表征发现其形貌具有棒状条形结构。此外,还合成了1个在共轭主链头尾直接键合羧基的聚噻吩P4,并将Mn12Ac通过羧酸交换的方式与其作用形成Mn12-P4。TEM表征发现其形貌为不规则立方体结构。光物理测试表明Mn12核的引入使聚合物的紫外-可见吸收和荧光发射发生了红移,这一现象可能源于具有氧化性的Mn12核与聚噻吩主链的部分氧化还原作用。采用SQUID技术研究了4个Mn12聚合物的磁学性质。四个化合物在2K下均具有明显的剩磁和矫顽力,表明Mn12核磁性仍然存在,但磁滞回线并没有出现明显的阶梯型单分子特性。其磁学性能还需要进行更深入的研究。第四章通过高温固相反应合成了一系列混合过渡金属硫代亚磷酸盐NixMn1-xPS3 (x= 0.15,0.25,0.50,0.75,1),并以其为主体通过离子交换法合成了两个系列的6个夹层化合物NixMn1-x-yPS3(bipy)4y和NixMn1-x-yPS3(Et4N)2y,通过XRD、IR和元素分析对夹层物的结构进行了表征,确定了其组成。研究了混合主体NixMn1-xPS3的磁性,发现其均为反铁磁体,但其反铁磁相变温度与主体中两种金属含量的比例密切相关。当两种金属含量相近时,由于它们外层电子结构和离子半径的差异,导致主体结构无序增大,自旋离子间磁耦合作用减弱,因此磁相变温度下降。研究了六个夹层物的磁性,发现夹层物Ni0.50Mn0.43PS3[(C2H5)4N]0.15由于夹层不完全,仍表现出反铁磁性,而另外五个夹层物均表现出顺磁特性。第五章通过高温固相反应合成了混合硫硒代亚磷酸锰(MnPSxSe3-x,x=0, 0.4,0.6,0.8,1.2,1.8,2.4)层状主体,并通过离子交换法合成了两个系列的10个夹层化合物Mn1-yPSxSe3-x(bipy)4y和Mn1-yPSxSe3-x(Et4N)2y,通过XRD.IR和元素分析对夹层物的结构进行了表征,确定了其组成。磁性测试结果表明,系列混合硫硒代亚磷酸锰MnPSxSe3-x均为低温反铁磁体,同时随着主体中硒含量的减少,硫含量的增加,化合物的反铁磁相变温度逐渐上升,如MnPS2.4Se0.6的反铁磁相变温度达到了104 K,远高于纯主体MnPS3(TN=78 K)和MnPSe3(TN= 74 K)的磁相变温度。同时使用SQUID测试了两个系列夹层化合物(Mnl_yPSxSe3-x(bipy)4y和Mn1-yPsxSe3-x(Et4N)2y)的磁性,研究发现当主体中硒硫含量相当时,所得到的夹层化合物表现为顺磁特性;当主体中硒硫含量差别较大时,所得到的夹层化合物在低温下发生自发磁化,成为亚铁磁体。由此说明这类混合硫硒代亚磷酸锰主体的夹层化合物的磁学性质与两种非金属含量比例大小密切相关,在两者比例相近时,由于两种原子的离子半径的较大差异导致结构无序增大,削弱了自旋金属离子的磁耦合作用,从而影响相应夹层化合物的磁性。第六章选择了三个以铜、钴、镍为金属离子的二乙烯三胺的配合物([M(DETA)2]n+)为客体合成了相应的MnPS3夹层化合物,通过XRD.IR和元素分析对夹层物的结构进行了表征,确定了其组成。研究了三个夹层物的磁性,发现夹层物Mn0.88PS3[Cu(DETA)2]0.12·H20和Mn0.74PS3[Co(DETA)2]0.17·0.5H2O在低温下表现出亚铁磁性,而夹层物Mn0.79PS3[Ni(DETA)2]0.21尽管存在弱的磁相变,但反铁磁性仍居于主导地位。