论文部分内容阅读
土壤和底泥中重金属的长期污染对生态环境和人类健康造成严重损害,是亟待解决的问题。生物炭作为一种价格低廉的碳质材料已广泛应用于土壤改良和水污染处理,其作为吸附剂用于土壤和底泥原位修复潜力巨大。本文主要研究了生物炭材料的制备方法,基本物理化学性质,及其在土壤和底泥重金属固定转化中的应用。将不同原材料和不同热解温度制备得到的生物炭投加到重金属污染的土壤和底泥中,研究不同生物炭原位修复作用下土壤和底泥中重金属的迁移转化规律。采用化学改性方法对生物炭进行活化处理,研究不同改性剂的活化处理对生物炭性质和底泥修复作用的影响。通过合成生物炭/凹凸棒石复合材料,进一步提高生物炭对底泥重金属的固定转化能力。研究结果能为生物炭基材料用于土壤和底泥修复工程提供理论基础和实用指导。第一部分研究将竹子、椰子壳、木屑和甘蔗渣四种原材料制备得到的生物炭投加到红壤中以研究它们对Cd(Ⅱ)吸附固定的影响。在长期培育后,不同原材料生物炭都显著地改善了土壤的物理/化学性质。添加生物炭到红壤中大大增加了土壤pH值、阳离子交换量CEC、官能团含量,并改善了土壤的孔隙结构。土壤性质的改良有利于提高土壤对Cd(Ⅱ)的吸附固定能力。而且,生物炭的作用效果随着原材料的不同而不相同。吸附实验结果表明,修复后的土壤对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量从8.02增加到9.07-11.51 mmol/kg,竹炭对Cd(Ⅱ)固定的促进作用最强。Langmuir模型(及R2>0.983)比Freundlich模型能更好拟合吸附数据(R2为0.902-0.937)。土柱浸出实验表明,生物炭还可以增加Cd(Ⅱ)在浸出条件下的固定作用。生物炭主要增加土壤对Cd(Ⅱ)的弱/不稳定结合力,如离子交换、静电吸引、物理吸附和碳酸盐沉淀作用。此外,土壤与Cd(Ⅱ)的表面络合作用也显著增强。生物炭在土壤中的应用可为土壤Cd污染修复和碳固存提供有效的方法。第二部分研究将不同原材料制备得到的生物炭投加到红壤中,用水稻作为试验植物,研究了生物炭修复对Pb污染土壤中的微生物活性和植物毒性的影响。生物炭的物理/化学特性与原材料密切相关。元素分析表明,四种生物炭都富含碳元素(碳含量75.27%-81.34%)。生物炭中的氧和氢含量分别为11.30%-18.21%和4.19%-4.88%。所有生物炭的pH值都是碱性的(9.77-10.92),表明它们可以缓解土壤酸度。BCR重金属形态分析表明,生物炭可以降低土壤中Pb的生物有效性。生物炭可以显著地减轻Pb对土壤微生物的毒性作用和水稻的植物毒性。生物炭处理后土壤的FDA水解活性远高于对照样。生物炭显著地改善了铅污染土壤中水稻的存活率和生长情况,尤其是竹炭的作用效果最好。生物炭吸附固定重金属Pb,生物炭对土壤性质的改良,和生物炭对土壤微生物的积极作用是生物炭对Pb污染土壤修复作用的主要机制。这些结果表明,生物炭对土壤性质具有显著地改良作用,生物炭可以有效缓解土壤铅污染的毒性作用。因此,生物炭可以用作Pb污染土壤修复的有效方法。第三部分采用稻壳和水稻秸秆作为原材料,在400、500、600、700 ℃下热解得到不同温度的生物炭。同时,选用水稻秸秆、稻壳、花生壳、木屑、甘蔗渣、油茶壳、水葫芦、竹材和椰子壳9种生物质作为生物炭制备的原材料,在500 °C下热解制备不同原材料的生物炭。热解温度和原材料对生物炭的元素组成影响较大。随着热解温度的升高,秸秆和稻壳生物炭的碳元素含量都逐渐增大,而氮、氢和氧含量逐渐降低,H/C、O/C和(O+N)/C摩尔比逐渐降低。不同热解温度和原材料对生物炭的比表面积影响也较大,两种原材料生物炭的比表面积都随着热解温度的升高而显著增大。由于热解温度较低,各原材料生物炭的比表面积数值都较小。随着热解温度的增加,生物炭的表面官能团具有不同变化,并且这些变化在不同原材料生物炭之间存在差异。上覆水和孔隙水的浓度随着热解温度的升高而逐渐降低,表明较高热解温度生物炭对提高底泥吸附固定重金属的作用更显著。不同原材料生物炭对上覆水和孔隙水浓度的作用效果差异较大,其中水葫芦生物炭(WHB)的作用效果最好。生物炭的含氧官能团的含量和比表面积大小是影响生物炭吸附能力的两个重要性质,生物炭的性能由两者共同决定。生物炭可以显著降低底泥中酸可提取态重金属,增加残渣态重金属含量,并且效果随着热解温度的增大而有所增大,随着原材料不同而变化。两种重金属TCLP浸出液浓度都随着热解温度的升高而逐渐降低,生物炭制备的原材料对重金属TCLP浸出液浓度的影响也较大。由此可见,生物炭制备的热解温度和原材料是影响生物炭性质的重要因素,决定其用于底泥原位修复的作用效果。为了提高生物炭对底泥重金属的固定转化能力,第四部分采用微波加热法,通过H3PO4、HNO3、H2SO4、H2O2和ZnCl2对稻壳生物炭进行活化改性得到不同活性生物炭(PAB、NAB、SAB、OAB和ZAB)。不同改性处理后活性生物炭的碳含量都有不同程度的降低,氧元素含量都显著增加。稻壳生物炭的比表面积在改性剂和微波加热的作用下显著增大,不同活性生物炭的比表面积大小为:NAB>PAB>ZAB>SAB>OAB。同时,活化改性还可以在生物炭的表面上引入或增加许多官能团(例如,羟基、羧基和其它含氧官能团)。不同活性生物炭相比于原始生物炭处理的底泥上覆水和孔隙水中重金属浓度发生不同程度的下降。活性生物炭可以显著降低底泥中酸可提取态重金属,增加残渣态重金属含量,不同活化剂作用效果不同。活性生物炭相比于原始生物炭处理的底泥重金属TCLP浸出液浓度发生不同程度的下降。以上结果表明活化改性能够有效地增加生物炭对重金属的吸附固定能力。其中,H2O2和ZnC12的作用效果最为明显。与商业活性炭相比,H2O2和ZnC12活性生物炭的作用效果与之相当。由此可见,活性生物炭可作为一种廉价高效的原位修复材料,提高底泥对重金属的固持能力,并且活性剂的选择对于活性生物炭的性能至关重要。第五部分通过慢速热解凹凸棒石预处理的水稻秸秆生物质,并采用ZnCl2进行活化处理,以制备各种生物炭基凹凸棒石复合材料(ATP/BC)。ATP/BC相比于原始生物炭(BC)和原始凹凸棒石(ATP),比表面积和孔体积都大幅度的增大,孔径显著减小。ATP/BC的比表面积随着活化剂添加量的增加而显著增大。SEM、EDS和XRD分析结果都表明凹凸棒石被成功负载到生物炭上。生物炭/凹凸棒石复合材料相比于原始生物炭处理的底泥上覆水和孔隙水中重金属浓度大幅度下降。不同生物炭/凹凸棒石复合材料处理后酸可提取态重金属含量显著降低,底泥中残渣态As和CdL比例具有不同程度的增大。底泥中As和Cd的TCLP浸出液浓度在不同生物炭/凹凸棒石复合材料的作用下浓度大小为:BC>ATP/BC1>ATP/BC2。表明生物炭/凹凸棒石复合材料能够有效地增加底泥对重金属的吸附固定能力,此作用相比于原始生物炭具有较大提升。同时,ATP/BC的作用效果与制备过程中氯化锌活化剂的添加量有关,随着活化剂添加量的增加而显著增大。此外,材料添加量对其作用效果影响较大,处理效果随着修复过程中ATP/BC添加量的增加而显著提升。由此可见,生物炭/凹凸棒石复合材料可作为一种高效的原位修复材料,提高底泥对重金属的吸附固定能力,合理优化复合材料制备条件和添加量有利于提高材料的修复能力。