芳香有机配体铜银配位聚合物合成及吸附与检测性能研究

来源 :朱可 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hongguoboy
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配位聚合物晶体材料具有较高的比表面积、可修饰的配体和灵活的框架结构等特点,能够广泛应用于环境污染物的吸附与荧光检测领域中。但是,单一的配位聚合物材料由于性能比较局限,无法实现实际应用的全面拓展。基于配位聚合物复合材料的发展与应用大大地解决了这种局限性,满足了实际应用需求,为污染物吸附和荧光检测提供了更为先进的技术和方法。本论文通过晶体工程理论,选择芳香三羧酸配体、含氮芳香二羧酸配体、刚性氮杂环配体以及柔性氮杂环配体合成10例新型的铜/银配位聚合物,并依据检测和吸附需求制备了功能化复合材料。对铜/银配位聚合物的结构及吸附和荧光检测性能进行研究,明确了主客体相互作用对吸附和荧光检测性能的影响,深入探索了铜/银配位聚合物基复合材料的制备方法及在吸附和荧光检测方面的应用价值。选择3,5–双(4’–羧基苯甲氧基)苯甲酸(H3bcob)作为有机配体构筑一例中心金属为二价铜的多孔配位聚合物[Cu 2IIbcob(OH–)]n(1)。利用中心金属Cu2+的不饱和金属位点,将罗丹明B(Rh B)改性后的碳量子点(Rh B-CDs)引入到配位聚合物1中制备双发射荧光探针(Rh B-CDs@1)。Rh B-CDs@1在430 nm和580 nm处具有蓝色和橙红色的荧光双发射。并且Rh B-CDs@1结合了配位聚合物1的多孔性和自校准功能,对不同种类的抗生素具有不同的荧光响应。其中,对喹诺酮类抗生素实现比率式荧光检测,检出限为环丙沙星(CPFX):0.08?M,诺氟沙星(NFX):0.14?M;对硝基呋喃类抗生素实现荧光淬灭检测,检出限为呋喃妥因(NFT):0.31?M,呋喃西林(NZF):0.33?M。在芳香三羧酸配体的基础上引入含氮位点和功能基团,选择2,5–双(3–羧基苯基)–1,3,4–恶二唑(H2cboa)、3,3’–(4–氨基–1,2,4–三氮唑)–3,5–苯甲酸(H2adta)构筑了两例二价铜配位聚合物{[Cu5II(cboa)4(CH3CN)4Cl]?3CH3CN}n(2)和{[Cu II(adta)(H2O)]?DMF?H2O}n(3)。配位聚合物3具有朝向一维孔道的氨基位点,可以作为反应基团引入发光分子9–蒽醛(9A),并基于海藻酸钠制备了具有双发射中心的水凝胶网络。该水凝胶材料对氟甲喹具有高选择性、高灵敏度的荧光检测性能,检出限达到48 n M,同时具有很好的稳定性、易回收性以及可视化功能,极大地拓展了配位聚合物材料的实际应用。选用刚性氮杂环有机配体5-(4-(1H-1,2,4-三唑基)苯基)-2H-四唑(Htpt)构筑了两例具有不同中心金属价态的铜配位聚合物[Cu I(tpt)]n(4)和{[CuII(tpt)2]?2H2O}n(5)。配位聚合物4的中心金属铜价态为一价,它具有典型的MLCT特征的荧光发射,最大发射波长位于540 nm。尽管配位聚合物5的中心金属铜价态为二价,具有典型的d→d跃迁淬灭特征,但是5具有较高的比表面积。基于结构和性能的分析,由相同配体构筑的配位聚合物4和5可以通过电沉积和液相外延方法,以表面“一对一”配位键实现了具有不同功能晶体层的组装,制备了以泡沫铜为基底的5-on-4异质结构膜。实现了对Cr2O72-的检测和吸附(LOD=2.16?10-6 g?L-1,qmax=203.25 mg?g-1),并且吸附了Cr2O72-的5-on-4膜可以实现对氨基苯胂酸(p-ASA)荧光开启传感,检出限达到5.56?10-8 g?L-1。选择含氮位点更多、共轭程度更大的刚性氮杂环配体1–(4–(四唑–5–基))3–(吡嗪–2–基)吡唑(Htpp)构筑具有2D层状结构的一价铜配位聚合物[CuI(tpp)]n(6)。合成的配位聚合物6具有橙红色荧光发射,最大发射波长位于655 nm。配位聚合物6具有大量未配位的氮原子,可以作为自组装模板,通过异质外延策略在其表面生长ZIF-8多孔框架。制备的ZIF–8–on–6异质结构对水相体系中的p-ASA实现协同的吸附和荧光传感特性(LOD=4?10-7 g?L-1,qmax=303.0 mg?g-1)。其中,ZIF–8层作为吸附层,基于氢键、配位键和π???π堆积的协同作用,使得ZIF–8–on–6具有出色的p-ASA吸附能力;同时由于ZIF-8的分子筛效应和预浓缩效果,对p-ASA具有极高的检测选择性和灵敏度。选择柔性氮杂环配体1–(三唑–1–基)–4–((四唑–5–基)甲基)苯(Htrb),1–(四唑–5–基)–4–((三唑–1–基)甲基)苯(Hteb)合成三例柔性银配位聚合物[Ag(trb)]n(8)、[Ag2(trb)2]n?DMF(9)和[Ag(teb)]n(10)。配位聚合物8–10具有典型的LLCT特征的荧光发射。其中CH3SH可以通过氢键、配位相互作用减少配体到配体的电荷转移,在低浓度下对配位聚合物10产生有效的荧光淬灭效应(淬灭效率达到99%)。并通过混合基质策略制备了10@PVDF膜。基于电荷转移,对CH3SH实现裸眼可见的高灵敏度检测,检出限为0.48?M。
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