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本论文采用从头算法和密度泛函方法主要针对以下三部分内容进行了理论研究：（1）铑催化剂Rh（phebox）催化不对称还原醛醇缩合反应的机理研究；（2）对2-羰基丙酸水杨酰腙铜配合物Cu(C10H8N2O4)（H2O）2（1）和Cu(C10H8N2O4)（CH3OH）（H2O）（2）的电子结构研究；（3）新型煤分子模型下煤自燃初期反应机理的研究。在第一章中，我们对在铑催化剂条件下，氢硅化物促进苯甲醛与叔丁基丙烯酸酯之间的不对称还原醛醇缩合反应进行研究，得到了完整的反应通道，其中反应物→6a→6TS→6b→8→9→10（anti-TS）→12a→12TS→产物是计算得到的最可行通道，该通道包括四个反应部分：氧化加成反应、氢转移插入反应、醛醇缩合反应和还原消去反应。氢转移插入反应，其反应活化能为26.6 kcal/mol，（在甲苯溶剂条件下为27.2 kcal/mol），被证明是决速步。氢转移插入反应和醛醇缩合反应，决定了反应的立体选择性，即体现了催化剂的专一选择性。无论从热力学还是动力学角度都发现反式醛醇缩合产物12b是最优的结果。计算结果很好地解释了实验现象，并与相关文献的报道一致。在第二章中，用HF和DFT方法对配合物[Cu(C10H8N2O4)（H2O）2]（1）和配合物[Cu(C10H8N2O4)（CH3O）（H2O）]（2）进行理论计算，得到了稳定的四配位和五配位的优化结构。计算结果表明，它们的稳定性主要受到分子内和分子间氢键的影响。当只考察单分子结构时，四配位构型比五配位构型更稳定，因为四配位优化结构中存在三条分子内氢键，它们对稳定分子构型起到了关键性的作用；而当考察整个晶体堆积形态时，分子间氢键会使整个分子在五配位构型下保持更优的稳定性。此外，计算得到四配位和五配位构型间的转换机理，找到了过渡态，连通了反应路径。可以看出，就单分子反应而言，反应活化能很小，（小于3.1kcal/mol），反应极易发生。最后，采用NBO（Natural Bond Orbital）方法和前线分子轨道分析，对配合物的电子结构（包括电荷分布和前线轨道特点）进行细致的研究。第三章对煤自燃初期的反应机理进行研究。首先，已有实验表明，煤自燃初期并非所有的煤表面分子都能与氧气发生化学吸附和化学反应，只有其中的某些活性点（活性基团）才真正参与反应。因此，我们以不同芳香环数与活性基团模拟煤表面的简单分子形态，通过计算表明，在煤自燃反应初期，芳香环数对煤活性基团性质的影响不大，可以仅用苯基与活性基团联结替代复杂的煤表面分子。然后，利用上述模型，构建得到包含8个活性基团的模拟煤分子。用DFT-B3LYP方法和ONIOM方法计算得到各个模拟煤分子反应过程中的优化构型，找出了过渡态，连通了反应路径，并经内禀反应坐标（IRC）确认了反应通道，得到了煤自燃反应初期各活性基团与氧的反应机理。计算结果表明，大多数反应是放热的，有利于后续反应的继续进行，并通过反应吉布斯自由能判断，其中的6个反应可以自发进行。各反应通道中由反应物到达过渡态所需的活化能都很小，有6个小于或近似等于40kJ/mol，说明这些物质可以在常温常压下与氧气进行自发反应，即这些物质具有自燃的可能性。最后，通过活化能的计算结果比较，首次从理论上获得了煤活性基团的活泼性次序，与实验及经验推断的活性次序基本符合，在一定程度上验证了本文采用的计算模型的合理性，并为研究解决煤自燃问题提供了一种新的思路和方法。