过氧化钙去除水中卤代甾体类糖皮质激素的效能及机理研究

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天然和人工合成肾上腺皮质激素(Glucocorticoids,GCs)的水环境污染问题于近十年来在世界各地被频繁报道,成为了国际环境领域研究的热点与前沿[1-4]。极低浓度的糖皮质激素暴露于环境中就会导致生物出现一系列的生理障碍,如生理状况恶化、免疫反应抑制和生长抑制等问题[5,6]。但由于对糖皮质激素的关注尚处于起步阶段,目前有关糖皮质激素环境行为的研究还非常欠缺。在众多糖皮质激素中,卤代甾体类糖皮质激素毒性较强。基于上述研究背景,本文选取曲安奈德(triamcinolone acetonide,TA)为代表性卤代甾体类糖皮质激素目标污染物,采用过氧化钙(Calcium peroxide,CaO2)处理曲安奈德废水,从而探究CaO2技术降解水中糖皮质激素的可行性。试验研究了CaO2投加条件及水基质对TA降解效果的影响,并通过响应面分析得出了较优的反应条件及TA降解模型;同时考察了CaO2降解目标物的自由基作用机制;在此基础上,探究了CaO2粒子对目标污染物的吸附作用;最后通过鉴定CaO2降解TA过程中的中间产物,得出了糖皮质激素曲安奈德的氧化降解途径及机理。本文的主要研究内容及结果如下:(1)通过对CaO2降解含糖皮质激素废水的单因素试验及响应面试验研究,明确了CaO2投加量、溶液初始pH值、污染物TA初始浓度、反应时间等单因素对目标污染物TA降解效果的影响。结果表明:在CaO2投加量为0.05g/L-4g/L,TA初始浓度为0.002-0.02mM的条件范围内,随CaO2投加量的增加和污染物初始浓度的增加,TA降解率逐渐升高;在0-18min内,随着反应时间的延长,TA降解率逐渐增加;CaO2去除TA的初始pH值适用范围很广(2-12),溶液初始pH值在近中性条件下也能达到较好的去除效果。利用响应面试验设计Design-expert软件对TA的降解规律进行模拟,得出TA的降解模型为:Y=-67.04+26.59×A+16.11×B+6.57×C+963.9×D-1.25×AB-0.48×AC+103.16×AD-0.18×BC+22.75×BD-27.14×CD-2.91×A2-1.03×B2-0.09×C2-8502.08×D2。其中,最优处理条件为:CaO2投加量=4g/L;溶液初始pH值=5.7,反应时间=15.7min,最优条件下TA去除率为88.6%。(2)考察了水基质中常见的几种无机阴离子与有机质(以腐殖酸(HA)为代表)对TA降解效果的影响,结果表明:Cl-,HCO3-,NO3-三种阴离子对TA降解效果均有不同程度的抑制作用,SO42-对TA降解几乎无影响,PO43-和腐殖酸对TA的去除有一定的促进作用。(3)通过电子顺磁共振波谱仪(EPR)检测证实CaO2氧化过程中有羟基自由基(HO·)产生。并且通过进一步的自由基抑制剂试验验证了羟基自由基和超氧阴离子自由基(·O2-)的存在及作用。通过ICP检测发现过氧化钙试剂中存在11种金属离子杂质,这些金属离子能催化CaO2产生羟基自由基。研究结果表明,羟基自由基是CaO2氧化过程中的主要作用自由基。(4)通过分析CaO2氧化甲基橙前后的SEM-mapping对比图,发现在CaO2粒子对目标污染物有吸附作用。结果表明:随反应时间的增加,CaO2粒子发生团聚,造成吸附作用降低。CaO2对目标物的去除是氧化与吸附综合作用的结果。(5)利用超高效液相色谱仪串联飞行时间质谱仪(UHPLC-QTOF)对CaO2降解TA过程中的中间产物进行了检测,首次发现了6种中间产物并对其结构进行了分析。结果表明:CaO2氧化使曲安奈德分子的C5和C6位双键发生了环氧化、D环C15和C16位上的酯基和缩醛基发生了一系列氧化、B环C7位发生脱卤化,这些分子结构的变化大大降低了分子的亲脂性,进而降低了分子毒性。因此,CaO2氧化能有效降低卤代甾体类糖皮质激素的毒性,是一种有前景的糖皮质激素污染处理方法。
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