孔结构的调控是先进碳基超级电容器电极材料研究的关键。开发高体积性能(体积能量密度和体积功率密度)的高密度多孔碳材料是当前超级电容器研究领域的前沿课题。本文围绕碳纳米笼孔结构的调控,构建高密度塌陷碳纳米笼材料,提高其体积性能;同时,基于孔结构与电容性能构效关系的认识,建立微孔、介孔和大孔主导的多孔电极模型,系统研究直流等效串联电阻、比电容和倍率性能随孔尺寸和放电电流密度的演变规律,结合受限空间内双电层模型和电解质离子的传输规律,揭示大电流放电下多孔碳电极中离子的传输机制,提出大功率放电下介孔和大孔中离子的输送模型,具体进展分别如下:1.减小多余的介孔尺寸空间是进一步提高多孔碳材料密度及其体积性能的关键和难点。基于氧化镁模板法制备碳纳米笼的工艺路线,通过调控碳前体的进样量,降低碳纳米笼的壁厚,调低笼壁对笼状结构的支撑力至毛细作用力的作用范围,实现对单个薄壁碳纳米笼笼内介孔尺寸空间的可控压缩调控,构建出薄壁、孔窄且均匀分布的高密度塌陷碳纳米笼电极材料(1.32 g/cm3)。较高的化学纯度使其在离子液体EMIMBF4中表现出良好的电化学稳定性,电容器的工作电压窗口从常见的3.5 V提高到4.0 V,在保持高功率密度特性和超长循环寿命的同时,堆体积能量密度提升至73 Wh/L,达到商业化铅酸电池的水平,综合体积性能处于当前研究的领先水平。2.利用毛细作用力压缩制备高密度的塌陷碳纳米笼,通常要求碳纳米笼的壁厚较薄,其产率较低,不利于批量制备。直接将可以批量制备的厚壁碳纳米笼转变成高密度的塌陷碳纳米笼是一条更切合实际的路径。提出使用球磨法剪切碾压厚壁碳纳米笼的策略,压缩笼内多余空间和破坏碳纳米笼的分级组装结构,减少介孔和大孔空间占有率,在保有较高比表面积和电导率的情况下,将其密度提高到1.25-1.38 g/cm3。在水系电解液中,其体积比电容从100 F/cm3提高到219 F/cm3、体积能量密度从3.5 Wh/L提高到7.6 Wh/L,还能保有较高的倍率性能和循环寿命。此法可以有效地提高普通碳纳米笼的密度,为其实用化打下基础。3.基于对孔结构调变与电容性能之间构效关系的认识,选取三种典型的微孔、介孔和大孔主导的多孔碳,系统地研究碱性、酸性和中性水系电解液中,比电容、倍率性和等效串联电阻对电流密度及孔尺寸的演变规律,发现在放电电流密度增大过程中,面积比电容变化趋势发生反向转变。此现象起源于扩散层离子迁移速率的分化,并伴随扩散层离子远离电极表面,导致扩散电层不断地降低,直到小于紧密层电容时主导大电流下高功率能量的输出。此项研究将人们对离子传输机制的认识,从微孔拓展到大孔,从小电流放电推进到大电流放电,揭示大电流放电下多孔碳电极中离子传输速率的分化行为,提出水系电解质中通用的扩散离子主导的高功率电容能输出模型。