无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备及氟掺杂改性研究

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富锂材料具有>250 mAh/g的超高放电比容量,可进一步提高锂离子电池的能量密度,有希望成为下一代锂离子电池理想的正极材料。但是,循环过程中电压和容量衰减较快,首次充放电不可逆容量损失较大等一些关键性的问题限制了富锂材料的应用。此外,由于钴的资源稀缺和价格昂贵,正极材料的低钴甚至无钴化成为了如今的一种新趋势,这在动力电池需求量巨大的背景下,表现出了极其诱人的成本优势。本文顺应当今正极材料低钴、无钴化的趋势,对无钴富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料进行合成优化,并通过简单有效的F掺杂方法对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2无钴富锂材料进行改性研究,以提高材料的放电容量及循环稳定性,并通过深入的物理表征和电化学测试方法分析F的作用机理。本文采用共沉淀法制备无钴富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料,并通过多种物理表征和电化学测试方法确定了最优的配锂量、预烧温度和烧结温度,在该条件下合成出的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料的首圈放电比容量为264.4 mAh/g,首次库伦效率为80.8%,1 C循环300次的容量保持率为88.2%。无钴富锂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料与传统三元富锂Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的对比结果表明Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料的倍率性能更优,循环容量保持率更高,电压衰减程度更小。为进一步降低Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料的首次不可逆容量,提高放电比容量以及稳定阴离子氧化还原,对其进行表面F掺杂改性研究,并证明了F成功掺入到材料晶格。结果表明,适当的F掺杂会提高材料表面Mn的平均价态,从而减轻Mn3+的Jahn-Teller效应对材料结构的破坏;F掺杂会诱导材料表面初始尖晶石相的生成,且程度随F掺杂量增大而增大,同时抑制材料在循环过程中层状向尖晶石相的转变;首次库伦效率随F掺杂量的增大而提高;F掺杂后的材料具有更大的晶格参数,表明其具有更大的Li+扩散通道间距,因此提高了材料的Li+扩散系数。采用摩尔比为6%的NH4F用量获得的F掺杂样品首次放电容量达到288.3 mAh/g,比原始样品提高了近10%,0.5 C倍率下放电容量比原始样品高出约 45 mAh/g。最后,对掺杂过程的二次烧结温度和二次烧结时间进行了优化研究,过高的二次烧结温度和过长的二次烧结时间均会导致过量的氧损失,确定的最适宜的二次烧结温度为300℃,二次烧结时间为3 h。
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