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二异丁烯一般是2,4,4-三甲基-戊烯-1(2,4,4-trimethyl-penten-1,简称TMP-1)和2,4,4-三甲基-戊烯-2(2,4,4-trimethyl-penten-2,简称TMP-2)两种同分异构体的混合物,其中TMP-1质量含量在76%以上,其余为TMP-2。由于其分子中含有不饱和双键,所以具有较强的反应活性,能够发生一系列反应生成精细化工中间体。目前,合成二异丁烯的工艺主要采用磺酸离子交换树脂等固体酸催化异丁烯二聚生产二异丁烯,为了抑制异丁烯深度聚合副反应,提高二异丁烯选择性,在二聚反应中需要加入一定量的叔丁醇等极性溶剂。然而,二异丁烯与叔丁醇能形成最低共沸物,采用普通精馏分离二异丁烯和叔丁醇混合物时,在精馏塔顶馏出物只能得到二异丁烯和叔丁醇的共沸物,不能实现二异丁烯和叔丁醇的完全分离。但是,有关二异丁烯提纯,特别是含叔丁醇的二异丁烯分离过程研究报导较少,为此,本文以强极性的低碳醇为共沸剂,与二异丁烯形成更低共沸物,打破二异丁烯与叔丁醇的共沸,实现二异丁烯与叔丁醇的分离。在对二异丁烯和叔丁醇体系进行了热力学分析的基础上,开展了间歇共沸精馏、连续共沸精馏分离二异丁烯和叔丁醇的计算机模拟和实验研究,为二异丁烯生产的提纯工艺奠定基础。 论文采用Aspen Plus(@)软件的UNIFAC-LBY气液相平衡预测模型对TMP-1、TMP-2、叔丁醇、三异丁烯体系进行气液平衡数据预测。结果表明,TMP-1与叔丁醇的常压共沸质量组成分别为44.77%和55.23%,实际精馏获得的共沸质量组成44.22%和55.78%,预测结果与实验结果一致。进一步预测了不同压力下的气液相平衡行为,结果表明,随着体系压力的增大,TMP-1、TMP-2在共沸物中的含量逐渐降低,说明增大精馏压力可以提高叔丁醇与二异丁烯的分离度。但是压力升高使得精馏塔操作温度升高,容易导致二异丁烯聚合。采用UNIFAC-LBY模型对甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等不同共沸剂与二异丁烯的气液相平衡进行预测,结果表明甲醇与TMP-1、TMP-2所形成的共沸物的共沸温度最低,并且共沸剂用量最少。甲醇、二异丁烯和叔丁醇的剩余曲线图表明,原料组成在蒸馏边界线的上方,精馏结束于二异丁烯;原料液起始浓度在蒸馏边界线的下方,精馏结束于叔丁醇,从而使二异丁烯与叔丁醇得到分离。 论文采用Aspen Plus(@)软件的BatchSep模型对含有二异丁烯、叔丁醇、甲醇、三异丁烯的混合物进行间歇共沸精馏过程模拟,分别研究了恒回流比、变回流比两种操作模式。结果表明,在12块理论板,恒定回流比为5,间歇共沸精馏11h,塔顶馏出液累积物中二异丁烯质量含量为51.40%,甲醇质量含量为47.46%,叔丁醇质量含量为1.14%;塔釜中甲醇质量含量2.91%,二异丁烯质量含量为3.10%,叔丁醇质量含量为87.86%,三异丁烯质量含量6.12%。同样在12块理论板下,回流比为2操作3.5h,回流比3操作1.8h,全回流1h,回流比3操作1h,累计间歇精馏7.3 h,塔釜中二异丁烯质量含量为3.15%,甲醇质量含量为3.00%,叔丁醇质量含量为87.73%。采用变回流比操作可以缩短精馏时间,提高生产效率,并且变回流比操作的精馏塔釜加热的热量相对于恒回流比节省35.1%,冷凝器的能耗节省30.2%。并且,模拟计算结果与实验结果吻合良好,说明本文采用的气液相平衡预测模型和间歇精馏计算模型是可靠的。 最后,论文以年产1万吨二异丁烯为对象,研究了连续共沸精馏分离二异丁烯和叔丁醇过程。考察了理论塔板数与回流比之间的关系,以及进料位置和回流比对精馏过程的影响。结果表明,共沸精馏塔的理论板数为12块(含冷凝器和再沸器),回流比为1.2,原料在第6块塔板进料,甲醇在第2块板进料,精馏塔直径0.8m。此时,塔顶叔丁醇质量含量2.78%,塔釜甲醇质量含量0.84%、二异丁烯质量含量0.86%,满足工艺要求。本文研究结果为二异丁烯与叔丁醇共沸精馏塔的放大设计与操作优化奠定了基础。