含脱氢枞胺结构单元的叔膦硫脲类手性有机催化剂研究

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双功能叔膦类手性有机催化剂是一类重要的亲核性催化剂,在不对称催化领域发挥着重要的作用。脱氢枞胺是天然松香的重要改性产品之一,价廉易得,其化学结构具有天然的手性中心。本论文工作将脱氢枞胺转化为异硫氰酸酯,再与由环氧环己烷或L-缬氨醇制备的手性叔膦伯胺中间体反应,设计合成了4个含有脱氢枞胺结构单元的叔膦硫脲类双功能手性有机催化剂。它们的结构均经1H NMR、13C NMR、31P NMR、HRMS和IR确认。同时,合成了2个硫脲结构单元中含有简单手性基团的叔瞵硫脲类双功能有机催化剂。  本论文工作将所设计合成的叔膦硫脲类双功能手性有机催化剂应用于不对称催化Morita-Baylis-Hillman反应和Rauhut-Currier反应等反应,以考察催化剂的手性骨架与脱氢枞胺结构单元之间的手性匹配关系。对于丙烯酸酯与芳香醛的分子间不对称Morita-Baylis-Hillman反应,在优化反应条件下使用10 mol%催化剂38,获得了最高为93%的收率和89%ee的对映选择性。而对于双(烯酮)的分子内不对称Rauhut-Currier反应,在优化条件下使用10mol%催化剂39,获得了最高接近定量的收率和96%ee的对映选择性。同时,探索了这些手性叔膦催化剂在其它C-C键形成反应中的应用。实验结果表明,催化剂的环己基手性骨架与脱氢枞胺结构单元之间具有良好的手性匹配关系。
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