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正硅酸盐锂离子电池正极材料Li2FeSiO4因其比容量高(332 mAh·g-1)、循环性能优异、安全无毒、原料来源丰富等优点受到人们越来越多的关注。然而,由于该材料的本征电子电导率和Li+迁移率较低,因此目前报道的大部分Li2FeSiO4材料的实际比容量不足其理论比容量的一半(<166 mAh·g-1),这严重制约了Li2FeSiO4材料的产业化应用。本文针对Li2FeSiO4正极材料上述不足对其制备及改性方法进行了系统研究,通过改善Li2FeSiO4的纯度、几何尺寸、表面形貌和结构提升其电化学性能,以利于设计和生产出高比容量、高安全性和成本低廉等优良综合性能的锂离子电池正极材料。本文通过改变原料种类、制备方法及工艺和表面包覆修饰改性等手段提高了Li2FeSiO4材料的综合电化学性能,并采用了XRD、SEM、TEM、HR-TEM、IR、EDS、TG、BET、Raman、XPS、CEA、CV、EIS等多种分析测试手段对Li2FeSiO4/C材料的结构、形貌和电化学性能进行了系统研究,主要内容包括:(1)使用传统的高温固相法制备了Li2FeSiO4/C材料。考察了不同锂源和碳源对制备的Li2FeSiO4/C材料结构、形貌和电化学性能的影响。首次以Li2SiO3为锂源、FeC2O4·2H2O为铁源、羟乙基纤维素为碳源成功制备了Li2FeSiO4/C正极材料,材料的初始放电容量为119 mAh·g-1,20次循环保持率为79.8%。由于羟乙基纤维素在无氧的条件下能够分解形成包覆的裂解碳层,在烧结过程中有效阻止了Li2FeSiO4晶粒的生长与团聚,达到细化晶粒的作用,同时致密的碳包覆层有效提高了材料表面的电子导电性。(2)使用碳热还原法制备了Li2FeSiO4/C材料。我们发现蔗糖在碳热还原的过程中不断产生的高活性碳能与Fe2O3持续发生反应,因此采用蔗糖为碳源制备的Li2FeSiO4/C材料纯度高、颗粒团聚较少,表面碳包覆层完整。当烧结温度为600oC时,材料的初始放电比容量为140.2 mAh·g-1,40次循环后容量基本没有衰减。由于采用一段式烧结方式和相对廉价且不易氧化的Fe2O3为铁源,使用碳热还原法制备Li2FeSiO4/C材料能够得到纯相,有效简化了合成路线,降低了生产成本。(3)发明了一种Li2FeSiO4/C材料的表面修饰改性方法。提出了使用乙醇蒸汽作为碳源、利用化学气相沉积法使乙醇蒸汽在Li2FeSiO4前驱体表面分解沉积得到Li2FeSiO4/C材料的方法。相比于在原料中添加碳源的方法,气相沉积法的特点在于该方法得到的碳沉积层薄而均匀。我们采用两段烧结的方式,将碳包覆过程和Li2FeSiO4的烧结过程分开,在降低碳包覆量的同时提高了Li2FeSiO4材料的结晶度。结果表明,该方法制备的Li2FeSiO4/C材料的初始放电容量为155.3 mAh·g-1,20次循环容量保持率为89.8%。(4)考察了石墨烯和碳纳米管对Li2FeSiO4/C材料的修饰改性研究。为了进一步提高Li2FeSiO4/C材料的电化学性能,在化学气相沉积法的基础上采用了添加石墨烯和碳纳米管作为导电骨架的方法进一步提高了Li2FeSiO4材料的电化学性能。石墨烯的最佳添加量为1 wt.%,此时Li2FeSiO4/Graphene/C复合材料的初始放电比容量为153.0 mAh·g-1,40次循环容量保持率为95%。而碳纳米管的最佳添加量为5 wt.%,此时Li2FeSiO4/CNTs/C复合材料的初始放电比容量为142.7 mAh·g-1,50次循环的容量保持率为97.7%。石墨烯和碳纳米管的引入不仅充当了正极材料内部的导电网络,同时又在烧结过程中抑制了Li2FeSiO4晶粒的过快生长,从而有效减小了晶粒尺寸。这些都有助于提高材料的倍率和循环性能。(5)开展了Li2FeSiO4/C材料的水热辅助溶胶凝胶法合成研究。首次采用水热辅助溶胶凝胶法成功制备出多孔的Li2FeSiO4/C正极材料。使用Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOLi和Si(C2H5O)4为原料、乙二胺为还原剂和酸碱调节剂,通过将溶胶凝胶法和水热法相结合成功制备出多孔的Li2FeSiO4/C正极材料。该制备方法中,乙二胺同时起着调节溶胶pH值、还原Fe3+以及交联形成高分子软模板的作用。该方法制备的多孔Li2FeSiO4/C材料为纳米结构,其平均粒径仅有25 nm,平均孔径为3.6 nm,材料的初始放电比容量达到195.5 mAh·g-1,并显示了非常好的循环性能。