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质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、低温启动快速和无污染排放等优点,被广泛视为最具应用前景的清洁能源技术之一。然而,质子交换膜燃料电池的大规模商业化仍然面临很大的挑战,阴极氧还原反应速率缓慢、使用贵金属Pt作为催化剂带来的高成本、以及稳定性不足等因素严重阻碍了燃料电池的进一步发展。为了解决这些问题,全球的研究人员开展了大量的研究工作,并取得很大突破。在催化剂活性方面,以Pt为壳层的核壳结构催化剂为代表的低Pt催化剂研究不仅降低了Pt的载量,同时还提高了Pt自身的催化剂活性;而以Fe-Nx/C为代表的非Pt催化剂在碱性条件下的氧还原活性可与商业Pt/C催化剂相媲美。在稳定性方面,以calix[4]arene修饰Pt电极为代表的具有选择性抑制氧还原反应的阳极催化剂为解决燃料电池在启动和关机阶段的寿命衰减提供了新的办法。尽管如此,Pt高昂的价格和稀缺性依然制约了Pt催化剂的大规模应用,而非Pt催化剂在酸性中的活性和稳定性仍然满足不了实际应用的需求。因此,开发新型廉价、高活性和高稳定性的燃料电池催化剂依然十分有必要。前过渡金属氮化物具有高硬度、高熔点和抗腐蚀等优良的物理性质,同时还具备共价化合物、离子化合物和过渡金属的特征。此外,这类材料还具有良好的稳定性和导电性。这些优点使其有可能成为具有潜力的电催化剂和催化剂载体。鉴于此,本论文开展了一系列基于前过渡金属氮化物燃料电池催化剂的研究。(1)前过渡金属氮化物的氧还原活性普遍偏低,然而其原因却鲜有探讨和分析。鉴于此,我们以TiN、VN和CrN为例,分析并探讨了前过渡金属氮化物氧还原性能差的原因。根据RRDE测试结果和理论分析,我们首次归纳了制约氧分子在前过渡金属氮化物表面发生解离反应的因素:一是氮化物自身的d电子数不足,致使O=O键难以彻底断裂,如TiN和VN;二是氮化物的表面结构使得氧分子难以形成有利于解离的桥式吸附,进而加大了O=O键断裂难度,如CrN。这两个因素皆不利于4电子氧还原反应的进行,进而限制了前过渡氮化物的氧还原活性。(2)采用氨气络合-氮化法制备了一系列过渡金属掺杂的VN,研究了掺杂对VN氧还原性能的影响。结果表明,Co掺杂能大幅提高VN在酸性和碱性溶液中的氧还原活性。特别是在碱性中,Co掺杂的VN与商业Pt/C催化剂的半波电位差值在100 mV以内,而且有较好的催化稳定性。研究发现,Co掺杂明显改变了VN原有的氧还原反应路径,使氧还原反应更多地按照4电子转移机理进行。XPS和O2-TPD测试结果表明,Co掺杂能显著提高VN的氧还原活性有两方面的原因:一是Co掺杂增加了VN中V原子上的d电子数,二是Co掺杂产生了新的吸附位点,这二者都能促进氧分子的解离进而大幅提高了氧还原活性。(3)采用氨气络合-氮化法和水热合成-氮化法分别制备了一系列过渡金属掺杂的CrN和碳球负载的CrN,研究了掺杂和导电性对CrN氧还原性能的影响。结果表明,过渡金属掺杂只能微弱提高CrN的氧还原活性,而碳球负载却能极大提高CrN在酸性溶液中的氧还原活性。碳球负载的CrN在酸性溶液中氧还原起始电位高达0.81 V vs.RHE。研究发现,碳球负载之后明显改变了CrN氧还原反应机理,使氧还原反应更多地按照4电子转移机理进行。XPS、O2-TPD、EIS和四探针的测试结果表明,与纯CrN颗粒和氮掺杂碳相比,碳球负载的CrN并未形成新的或更强的氧吸附位点,而其电子转移速率(或导电性)较纯CrN颗粒有显著提高。过渡金属掺杂CrN和碳球负载CrN氧还原活性的研究表明,电子转移速率慢(或导电性差)是制约CrN酸性氧还原活性的关键因素。(4)根据氢气中σ键和氧气中π键对表面原子结构敏感度的差异,采用液相浸渍方法设计并制备了一种具有选择性的TiN负载高分散Pt催化剂(HD-Pt/TiN)。结果表明,HD-Pt/TiN催化剂对氧还原反应和氢氧化反应显示出了优异的选择性。与商业Pt/C催化剂相比,HD-Pt/TiN催化剂不仅保持了Pt优异的氢氧化活性,而且显著抑制了Pt的氧还原活性,同时大幅提高了Pt的利用率。这些优点使得该催化剂可作为具有抑制氧还原反应功能的燃料电池阳极催化剂,为解决燃料电池启动和关机阶段的寿命衰减问题提供了更经济的思路。