四唑基富氮衍生物的合成及性能研究

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四唑是一种富氮不饱和的五元环状化合物,环骨架为平面结构,具有芳香性。而四唑衍生物不仅具有四唑的结构,且含氮量高,分子结构中有大量的N-N、C-N,N=N,C=N键,具有很高的生成焓,密度高,感度低,热稳定性好,燃烧或爆炸的最终产物为无毒气体(氮气),同时还具有低烟,无污染,战场使用环境友好,降低作战效应对健康的危害,是一类值得重视的高能量密度材料(HEDMs)。由于化学性质较为活泼,可以进行去质子化、质子化、取代反应、氧化反应等,每个氮原子都含有孤对电子,易与金属离子进行配位,其产物具有特殊的物理化学性能。因此,四唑可形成的衍生物种类繁多,在生物医药领域,有降压、抗病毒、抗肿瘤等功效;在农业领域,可制备新型绿色除草剂、促生长剂等;在特殊能源领域,可用作金属-有机框架结构材料、质子交换膜材料、低特征信号含能材料、气体发生剂及超硬材料前躯体等,在汽车、军事国防、航天以及微电子领域中应用广泛。四唑及其衍生物的探索及研究已成为全球特种能源和新医药研究的热点。为了研究和开发新型四唑富氮化合物,本文系统地对四唑富氮材料的物理化学特性、应用领域、基本合成方法、构建方式及热动力学研究进行了详细的综述。首先本文以原甲酸三乙酯(CH(OEt)3)、叠氮化钠、氯化铵及乙酸为原料制备四唑本体,探索了反应原料比例及反应时间对产率的影响,得到最佳的合成工艺条件:原料摩尔比例1:3:3:4(叠氮化钠:氯化铵:原甲酸三乙酯:乙酸),反应时间10 h,反应温度为90℃,产率为91.55%(高于其他文献报道);以15N标记的氯化铵为原料合成四唑产物,通过15NNMR核磁、质谱及同位素比质谱仪分析,证明了:四唑合成反应的基本机理为CH(OEt)3不稳定,分离出CH(OEt)2+和EtO-,铵根正离子NH4+进攻CH(OEt)2+和N3-,产生一分子的乙醇;产生的中间体继续释放一分子乙醇,然后分子内成环,经过再次分离乙醇,得到五元环结构的稳定产物,氯化铵在反应中具有两种角色,不但作为催化剂,而且作为反应原料之一,是四唑环内氮原子的提供者。以四唑为原料,与不同的碱物质反应得到相应的四唑钠盐、四唑铵盐、四唑肼盐及四唑胍盐(其中四唑胍盐未见报道),对这些物质进行基本的结构表征及热性能分析,结果表明:五种物质的分解温度从高到低依次为四唑钠盐(319.45℃)>四唑胍盐(271.81℃)>四唑铵盐(226.97℃)>四唑肼盐(219.78℃)>四唑(206.03℃)。四唑胍盐比四唑铵盐和肼盐稳定性高,是由于胍盐含有的氨基数目大于铵盐和肼盐的,氨基可以明显改善化合物的稳定性,而铵盐含有结晶水,有利于氢键的形成,在结构的稳定性上有贡献,因此相比肼盐热稳定性要高,另外,胍盐较高的分解温度以及含氮量,在氮系阻燃剂领域中有潜在的应用可行性,具有一定的研究价值。用乙醇溶液培养四唑钠盐单晶,得到四唑钠盐的晶体分子式为ch3n4nao,相对分子量为110.06g·mol-1,属于正交晶系、pmc2(1)空间群,晶胞参数a=5.847(4)(?),b=5.605(3)(?),c=6.387(4)(?),β=90°,v=209.3(2)?3,dc=1.746g·cm-3,z=2,四唑钠盐晶体由中心金属钠离子na+、配位体四唑环及结晶水组成,钠原子在分子链中作为桥梁连接四个四唑环分子和两个水分子,从b轴方向看,四唑钠盐的晶胞堆积结构呈菱形,c轴方向看,呈现长链“*”型结构,稳定性较好。设计了一种新型、方便、操作简单、低成本的四唑卤化反应方法——次氯酸钠溶液作为卤化试剂,制备了5-氯代四唑钠盐,优化反应条件:原料摩尔比例为1:12:12(四唑:次氯酸钠溶液:乙酸),反应时间6h,反应温度为55℃,产率为92.76%,丙酮是最佳的萃取溶剂。对5-氯代四唑钠盐进行酸化得到5-氯代四唑,并与三种碱反应,分别得到相应的5-氯代四唑铵盐、肼盐及胍盐,该五种物质结构未见文献报道,对这五种物质进行基本的结构表征和热性能分析;5-氯代四唑基富氮衍生物的分解行为皆为放热反应,分解温度高低排列为:5-氯代四唑钠盐(241.05℃)>5-氯代四唑胍盐(231.52℃)>5-氯代四唑肼盐(212.86℃)>5-氯代四唑铵盐(182.39℃)>5-氯代四唑(159.98℃),分解温度皆高于100℃,在低温环境下操作安全,有作为含能材料的潜在的应用性;5-氯代四唑的富氮离子盐的热稳定普遍低于相应的四唑富氮离子盐,说明卤素在一定程度上提高了物质反应活性;5-氯代四唑富氮盐的热稳定性高低趋势与四唑富氮离子盐基本相同,钠盐最高,其次为胍盐(氨基数目多,稳定性强),唯一不同的是5-氯代四唑肼盐的分解温度明显高于铵盐的,而且5-氯代四唑铵盐的分解残渣剩余量最多,可达37.64%,残渣的红外谱图中含有n-h、c≡n、c=n以及c-n键的特征峰,由此初步推断该物质可能是一种氮化碳的材料,因此5-氯代四唑铵盐具有作为氮化碳材料前驱体的潜力;单晶5-氯代四唑钠盐的晶体分子式为c0.5h2cl0.5n2na0.5o,相对分子量为81.26g·mol-1,属于正交晶系,pnma空间群,晶胞参数a=6.8611(19)(?),b=6.9243(19)(?),c=12.281(4)(?),α=β=γ=90°,v=583.5(3)?3,dc=1.850g·cm-3,z=8,5-氯代四唑钠盐晶体由中心金属钠离子na+、配位体四唑环及结晶水组成,钠原子在分子链中作为桥梁连接两个四唑环分子和四个水分子,从c轴方向看,5-氯代四唑钠盐的晶胞堆积结构呈菱形;从b轴方向看,其晶胞结构呈交叉网格状;从a轴看,分子间存在间隙,空间较大,可用于富氮、金属离子的配位。探索了四唑、5-氨基四唑与三聚氰氯的反应性,通过薄层色谱分析和柱色谱分离提纯,将得到的提纯产物进行基本结构表征,分析可得:这两种提纯产物均为二元取代物,三聚氯氰的第三个c-cl的活泼性比较弱,在一般的反应条件下难以发生反应。测试两个物质的热性能:四唑基三嗪二元取代产物的热稳定性较差,在150.12℃分解放热,由于三嗪环的稳定性较高,该分解过程为四唑环的裂解;5-氨基四唑三嗪二元取代产物在200.72℃和216.07℃有热量变化,分别为三嗪环的裂解和四唑环的裂解,其中216.07℃的热行为是放热反应,该二元取代产物比四唑基三嗪二元取代物的热稳定性高。对四唑钠盐、5-氯代四唑、5-氯代四唑钠盐、5-氯代四唑肼盐和5-氯代四唑胍盐五种物质进行非等温动力学分析,采用两个公式kissinger法和flynn-wall-ozawa法计算动力学参数——活化能和指前因子。分别在2.5,5,10,20℃·min-1四种升温速度下测试五种物质的tg/dtg热失重曲线(测试温度范围为室温至400℃,氮气流量为20ml·min-1),采集不同升温速率β和相应的热分解峰值tp,求得ln(β/tp2)、lgβ及1/tp,分别以ln(β/tp2)、lgβ对1/tp作图,利用origin软件得到线性拟合曲线,其线性相关系数r2基本接近于1,表示数据相关度较高,拟合较好,再根据斜率与截距求出热分解反应活化能ek(kissinger法)、eo(flynn-wall-ozawa法)及指前因子lga,得到的数据可靠,有一定的参考价值,数据结果分析可知:由kissinger法和flynn-wall-ozawa法得到的活化能计算结果基本一致,表明所选的热分解动力学方法合理;对比五种物质的活化能(ek),其大小排列顺序为:5-氯代四唑钠盐(271.66kj·mol-1)>四唑钠盐(209.03kj·mol-1)>5-氯代四唑胍盐(162.05kj·mol-1)>5-氯代四唑肼盐(156.87kj·mol-1)>5-氯代四唑(82.32kj·mol-1),活化能越大,加热分解所需要的能量也大,相应地分解温度越高,五种物质的活化能大小基本与分解温度高低相符合,5-氯代四唑钠盐的活化能大于5-氯代四唑肼盐和5-氯代四唑,再一次说明了氨基对结构稳定性的贡献;5-氯代四唑钠盐的活化能高于四唑钠盐的,但其指前因子(lga=27.8)大于四唑钠盐的指前因子(lga=18.2),即5-氯代四唑钠盐的反应活性位点多,因此尽管5-氯代四唑钠盐的活化能比四唑钠盐的大,但仍然能在比四唑钠盐低的温度下分解。
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