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本文采用新颖的规整结构纳米碳纤维作为催化剂的载体,设计了一种应用于山梨醇氢解反应的高性能结构催化剂Ru/CNF/GF。通过控制和优化CNF/GF复合材料的织构与表面化学性能、催化剂的制备方法,探讨了影响Ru催化剂活性的因素。将催化与工程相结合,设计了一种新型的搅拌式反应器,考察了传质对山梨醇氢解反应的影响。本文制备的Ru/CNF/GF催化剂在山梨醇氢解反应中表现出优异的催化性能,山梨醇的转化率为41%,而主要目标产物乙二醇、1,2-丙二醇、甘油的总选择性为79%。研究工作主要取得以下有意义的结果:
(1)化学气相沉淀法制备的CNF/GF复合材料具备典型的中孔结构、较大的比表面积(48~72m2/g)、很高的热稳定性和磨损强度,是一种新颖的多尺度结构化的纳米碳纤维材料,非常适合用作催化剂的载体;GF预处理条件对CNF生长量影响不大,但是可以大幅度地提高复合材料的比表面积;CNF的生长温度和生长时间是影响CNF产量的关键因素,复合材料的织构等物理参数随着CNF相对生长量的增加而增加。
(2)研究了各种工程参数对搅拌桨式反应器中气液传质的影响,发现搅拌速率的提高、复合材料厚度的降低均可以增加CNF/GF复合材料中的气液传质速率,提高山梨醇的转化率,但同时使得目标产物的选择性有所下降;CNF产量的增加使得传质距离增加,会导致同样的结果。因此CNF的生长量、复合材料的厚度及搅拌速率必须控制在一个合适的范围内,以获得最佳的传质效果。
(3)考察了不同液相氧化处理对CNF/GF复合材料物理及化学性质的修饰作用,发现氧化处理使得CNF层的结构和形貌发生很大改变,有断裂和堆积现象发生,但同时亦大大提高了CNF/GF的比表面积;通过CO化学吸附、XRD、TEM等表征手段,发现等量浸渍法可以制备较高分散度的Ru/CNF/GF催化剂,Ru颗粒的粒径为1~2nm,温和的氧化处理可以提高Ru/CNF/GF催化剂的活性,而随着氧化强度的增加,相应的Ru催化剂的活性随之下降。
(4)采用胶体法制备了均匀分布的高分散度的结构Ru催化剂。研究发现提高还原温度、增加RuCl3溶液浓度、选择还原性强的溶剂及降低保护剂浓度均可提高Ru3+的还原速率,使得Ru胶体粒径增大,Ru3+的还原速率是Ru胶体粒径及其分布的决定性因素;Ru的负载率主要取决于负载方式,RuCl3和载体一起加入的方式可以制备高负载率的Ru催化剂,无论以PVP或醋酸根离子作保护剂。胶体法制备的结构Ru催化剂活性较浸渍法有明显提高,山梨醇的转化率为45.72%,三种主要产物总选择性为71.23%,而保护剂PVP的存在会严重影响Ru催化剂的活性。