碳纳米管和纳米纤维素晶体对超滤膜性能的提升研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chunling329
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超滤技术能够有效保障饮用水生物安全性。超滤工艺占地面积小、易于实现模块化、自动化程度高。超滤过程不发生化学反应、不产生二次污染、环境友好。超滤技术现已大规模应用在水处理中。限制超滤技术发展的瓶颈问题主要包括膜污染现象、膜材料亲水性弱、超滤膜机械强度不足。这些问题均直接与超滤膜本身性质相关。为了解决以上问题,提升超滤膜性能,本论文从膜改性角度出发,采用表面涂覆改性和共混改性两种方法,选取碳纳米管(CNTs)和纳米纤维素晶体(CNCs)两种纳米材料作为改性材料,对聚醚砜(PES)超滤膜进行改性。系统考察CNTs表面涂覆改性对膜污染控制及膜阻力分布的影响并探讨其机理;研究并比较CNTs和CNCs共混改性对纳米复合膜形貌、亲疏水性和机械强度的影响及其机理。本论文以实际水体作为水源,首先考察运行工况优化对膜污染的控制效果。膜池内污染物分析结果表明,超滤过程中非溶解性颗粒物质、溶解性有机物和天然有机物在膜池内发生污染累积。为了减缓污染物累积产生的膜污染,考察了过滤模式、水力反洗、排空反洗液等条件对超滤膜跨膜压力的影响并得到最优工况参数;考察排泥周期对膜污染控制效果及对超滤工艺产水率的影响。结果表明,优化运行工况能够通过降低浓差极化污染和滤饼层污染,从而起到控制可逆污染的效果。缩短排泥周期能够减缓松散滤饼层向压实滤饼层的转化,间接降低弱吸附污染,从而缓解部分不可逆污染。缩短排泥周期导致超滤净产水量下降,排泥周期为24、12和6 h条件下,超滤工艺产水量分别为96.31%、92.61%和85.23%。运行工况优化对可逆污染有较好控制效果,但对不可逆污染控制效果微弱。从根本上解决膜污染问题,尤其是不可逆膜污染问题,仅凭优化运行工况的角度是不够的。控制超滤膜膜污染方面,采用多壁碳纳米管(MWCNTs)表面涂覆改性方法。制备功能化碳纳米管并根据官能团种类命名为Raw-MWCNTs、COOH-MWCNTs和PEG-MWCNTs。材料表征结果显示,功能化碳纳米管表面含有大量亲水基团;相同pH条件下,表面电负性关系为COOH-MWCNTs>PEG-MWCNTs>Raw-MWCNTs;水溶液中粒径分布大小规律为:Raw-MWCNTs>COOH-MWCNTs>PEG-MWCNTs。表面涂覆改性后,根据涂覆材料将超滤膜依次命名为Control-M、Raw-M、COOH-M和PEG-M。相比于对照膜,改性膜的纯水通量略有下降。四种超滤膜表面粗糙度关系为:Raw-M>COOH-M>PEG-M>Control-M。以模型污染物作为天然水体有机污染物代表物,考察原始及功能化碳纳米管表面改性对膜污染的控制效果并分析其机理。腐殖酸过滤试验显示,Raw-M、COOH-M和PEG-M分别降低不可逆污染68.8%、75.0%和93.8%。表面负电性增强和表面亲水性增加是主要控制因素;牛血清蛋白过滤试验显示,Raw-M、COOH-M和PEG-M分别降低不可逆污染81.0%、90.5%和66.7%。表面电负性和表面粗糙度是主要控制因素;海藻酸钠过滤试验显示,Raw-M、COOH-M和PEG-M分别降低了不可逆污染69.4%、93.1%和98.3%。表面负电性增强和表面亲水性增加是主要控制因素。在超纯水反洗和污染物滤过液反洗条件下,三种改性膜中碳纳米管脱附含量关系为:PEG-M>COOH-M>Raw-M。提升超滤膜亲水性和机械强度方面,采用CNTs和CNCs作为添加材料的共混改性方法。材料表征结果显示,CNTs和CNCs表面均含羟基,均为亲水材料。分别以0.5 wt%、1.0 wt%和2.0 wt%共混含量,制备0.5 CNTs-M、0.5 CNCs-M、1.0 CNTs-M、1.0 CNCs-M、2.0 CNTs-M和2.0 CNCs-M。未添加纳米材料的对照膜命名为Control-M。分别考察CNTs和CNCs对超滤膜形貌、结构及孔隙率的影响。结果显示,Control-M活性层中聚合物排列密实,孔隙结构很少;CNTs-M和CNTs-M活性层聚合物排列松散,有明显的孔隙结构后;CNTs-M和CNCs-M的平均孔隙率、表面孔隙率、平均孔径显著增加;表面粗糙度轻微增加。Control-M表面成疏水性;CNTs-M和CNTs-M表面呈亲水性,相同共混含量下,CNCs-M亲水性强于CNTs-M。改性纳米复合膜过水通量随纳米材料共混含量增加而提升,原因是改性膜亲水性增强和孔隙率提升。相同共混含量下,CNCs-M过水通量高于CNTs-M。改性膜机械强度研究结果显示,CNTs和CNCs均能提升纳米复合膜刚性性质,原因是纳米复合膜继承了共混材料自身机械性质。相同共混含量下,CNTs-M的杨氏模量和最大拉伸应力均高于CNCs-M。提高CNCs共混含量1倍,可以使CNCs-M达到或高于CNTs-M的刚度强度。结合环境影响和经济成本方面的考虑,在增加超滤膜亲水性和机械强度方面,CNCs有取代CNTs的可行性。
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