杂萘联苯共聚醚砜中空纤维膜的制备与性能

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血液透析是急慢性肾功能障碍的主要治疗手段,血液透析膜是血液透析治疗的核心,对透析治疗效果的好坏起着决定性的作用。聚砜类材料因其良好的热稳定性、机械性能和成膜性能,被广泛的应用于血液透析膜领域,但聚砜类血液透析膜存在亲水性差,透析过程中通量易衰减、对中分子毒素清除率低等问题。因此,需要开发出性能更加优异的血液透析膜材料,本文从分子结构的角度出发,制备不同分子结构的杂萘联苯共聚醚砜(PPBES),并制备中空纤维膜,探究聚合物结构及纺丝工艺对中空纤维膜结构与性能的影响,以溶菌酶和尿素模拟血液中中小分子毒素进行模拟血液透析实验,初步探索PPBES中空纤维膜在血液透析中的应用。本文以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、联苯二酚(BP)和二氯二苯砜(DCS)为单体,调整DHPZ与BP加料的摩尔比,通过溶液缩聚反应,制备结构不同的PPBES,通过对不同结构的PPBES进行核磁氢谱及红外光谱的分析,证明合成了预期的产物。通过浊点滴定法,研究了不同结构PPBES溶液的热力学稳定性,实验结果表明,随着分子链中DHPZ单元含量的增加,纺丝液热力学稳定性降低。以PPBES和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料,通过非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备中空纤维膜。实验结果表明,随着PPBES中二氮杂萘酮结构单元含量的增加,中空纤维膜的指状孔逐渐消失,变为海绵状孔,中空纤维膜的内外皮层逐渐疏松,膜的亲水性得到改善,孔隙率降低,通量恢复率得到提高。中空纤维膜对牛血清蛋白(BSA)的截留率均大于93%,纯水通量均大于23.9 L/(m~2·h),中空纤维膜的拉伸强度均大于6MPa。其中PPBES6040(二氮杂萘酮结构单元:联苯结构单元=6:4)中空纤维膜的纯水通量和BSA通量分别为34.5 L/(m~2·h)和25.5 L/(m~2·h),通量恢复率为68.4%,4小时模拟血液透析实验中,对尿素和溶菌酶的清除率分别为37%和32%。选取PPBES6040为膜材料,分别探究了添加剂浓度、聚合物浓度及空气浴距离对中空纤维膜结构和性能的影响。实验结果表明,随着添加剂浓度从1 wt%增加至4 wt%,中空纤维膜的指状孔消失,变为海绵状孔结构,通量恢复率从64.0%上升至83.9%,水通量从33.6 L/(m~2·h)下降至12.9 L/(m~2·h),截留率从94.2%上升至99.3%,对中空纤维膜进行模拟透析测试,中空纤维膜对尿素的清除率从34.5%下降至20%,对溶菌酶的清除率从27%下降至12%;随着聚合物浓度的增加,中空纤维膜的结构越来越致密,膜的水通量逐渐下降,对BSA的截留率升高,孔隙率和亲水性均下降,中空纤维膜的通量恢复率逐渐下降。当聚合物浓度从12 wt%增加至18 wt%时,中空纤维膜对尿素的清除率从41%下降至29%,对溶菌酶的清除率从35%下降至22%;随着纺丝时空气浴距离的增加,中空纤维膜的指状孔逐渐增多,膜的外表面越来越致密,孔径和孔的数量都不断减小,膜的水接触角增大,当空气浴距离从15 cm增加至35 cm时,中空纤维膜的通量从35.9 L/(m~2·h)下降至23.5 L/(m~2·h),对BSA的截留率从90.2%增加至97.5%,通量恢复率从89.1%下降至73%,在模拟血液透析实验中,中空纤维膜对尿素的清除率从39%下降至25.5%,对溶菌酶的清除率从34%下降至24%。
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