21世纪全球经济快速发展的同时,能源危机与环境污染问题日益凸显。在此背景下,开发绿色新能源及高效能源转换装置成为解决问题的关键。燃料电池是一种将燃料中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的能量转换装置,在便携式电源、动力电源、固定电站等领域具有巨大的应用前景。一方面,氢能是燃料电池最理想的燃料,具有能量密度高,产物清洁无污染等优势。因此,由析氢反应（HER）和析氧反应（OER）组成的电解水技术被认为是高效制氢途径之一。另一方面,直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其能量密度高,环境友好和便于储存液体燃料等优势得到广泛关注,成为新能源体系中的重要组成部分。目前,如何大规模清洁有效的制备氢气以及大幅度提高直接甲醇燃料电池的性能是推动燃料电池商业化进程的关键,特别是高性能催化剂的开发。其中,贵金属纳米晶（例如Pt、Rh和Ir等）是燃料电池相关电极反应中性能最好的催化剂。但是其有限的储量及高昂的成本直接阻碍了燃料电池的发展。本文围绕纳米晶的合理设计展开,实现了Pt基和Rh基三元合金及核壳结构纳米晶的可控合成并研究了其电催化性能,取得了如下成果:（1）采用晶种法,以Au颗粒为种子制备核壳结构Au@Rh Cu枝状纳米晶。Au@Rh Cu催化剂同时表现出了优异的HER和OER催化活性。其中,Au@Rh₃Cu在电流密度为10 m A/cm²时获得最小的过电位及最低的tafel斜率。这种催化活性的提高可归因于核壳纳米结构引起的晶格应变和金属元素之间的协同效应。（2）采用简单的一锅法,成功制备了Pt Rh Cu三元合金枝状纳米晶,并应用于甲醇氧化反应中。这种枝状结构具有大的比表面积,能够暴露丰富的活性位点。Pt₄₇Rh₈Cu₄₅催化剂相对于其它枝状纳米晶表现出最优的比活性和质量活性,分别是商业Pt/C的5.8和2.9倍。三种元素合金化带来的晶格压缩效应,有利于Pt电子结构的调控,进而提高了Pt的本征MOR活性。同时,在催化甲醇氧化过程中,协同催化作用可以提升催化剂的抗中毒能力。（3）采用晶种法,以Au十面体为种子,创新性地制备获得具有丰富表面缺陷的Au@Pt Cu纳米星,并应用于甲醇氧化反应中。通过组分优化,Au@Pt_1.2Cu纳米星具有最优比活性和质量活性,分别是商业Pt/C的5.9和1.6倍。这种增强的电催化性能来自于独特的孪晶结构以及Pt和Cu组分之间的协同作用。