论文部分内容阅读
超级电容器是介于传统电介质电容器和电池之间的新型高效储能装置,其容量比传统的电容器大,功率密度比充电电池高,具有高功率密度、快速充放电、循环寿命长、安全性能高等优点,在储能领域得到广泛关注。电极材料和电解液是决定超级电容器性能的关键因素。多孔碳材料具有成本低、化学稳定性好、导电性好等优点,因此在超级电容器领域的应用潜力巨大。一般情况下,比表面积和导电性是决定多孔碳材料性能的关键因素:高比表面积可以增加电极材料与电解质离子之间的接触界面,提供大的电荷存储界面面积;导电性影响电极材料内部的电子转移和离子传输的速度,在多孔碳材料中进行杂原子掺杂可有效调整多孔碳骨架内电子性质和导电性。与传统多孔材料相比,金属-有机骨架化合物(MOFs)的比表面积更高,结构可调控,且其结构中含有丰富的有机配体可作为碳源。此外,部分MOFs的有机配体中还含有各种其他类型的原子(如N,O,P等),易在材料中实现杂原子掺杂。因此MOFs被认为是制备多孔碳材料的理想前驱体材料。 本课题研究了金属-有机骨架化合物的制备及其在超级电容器中的应用。主要内容分为两部分:(1) ZIF-8与多壁碳纳米管(MWCNTs)复合材料的制备及其在超级电容器中的应用;(2)双金属中心ZIF的制备及其在超级电容器中的应用。 (1)通过简单的机械搅拌法在羧基化处理的MWCNTs上原位生长ZIF-8,通过调节反应物的摩尔比控制ZIF-8晶体的尺寸,制备了ZIF-8尺寸可控的复合物MWCNT/ZIF-8。该复合体系中的ZIF-8形貌规整,尺寸均一,与MWCNTs结合牢固。将前驱体MWCNT/ZIF-8进行碳化处理后,成功制得具有高比表面积,高石墨化程度和多级孔结构的MWCNT/N掺杂的多孔碳(MWCNT/N-doped Porous Carbon,MWCNT/NPC)复合物,进而探究其超级电容器性能以及ZIF-8晶体对材料电化学性能的尺寸效应。在MWCNT/NPC复合材料中,MWCNTs起导电网络骨架的作用,提高材料整体的电导率;ZIF-8碳化后得到的NPC具有高比表面积,并且有机配体中的N原子在多孔碳中形成氮掺杂,提高材料的导电性、浸润性并引入赝电容。此外,MWCNTs的存在可以有效防止ZIF-8颗粒的聚集,并在材料中引入介孔结构,便于电极材料更好的与电解质接触。具有大尺寸NPC的MWCNT/NPC(MWCNT/NPC-L)的比表面积高达928.2 m2/g,存在微孔/介孔的多级次孔结构,表现出优异的电化学性能:比容量可达293.4 F/g(扫描速率为5 mV/s),循环稳定性好(100 mV/s下经10,000次循环后容量损失仅为4.2%)且倍率性能好(5-500 mV/s的比容量保持率为63%)。将MWCNT/NPC-L电极组成对称两电极超级电容器,测得MWCNT/NPC-L的比容量为112.4 F/g(电流密度为0.5 A/g),在电流密度增加十倍时的情况下,比容量仍高达84.3 F/g。将MWCNT/NPC-L的电容器在5A/g的电流密度下2,000次循环后,比容量保持率为90.2%。 (2)设计合成了五种双金属中心的金属-有机骨架化合物(BMZIF),并通过XRD,TEM,Mapping和XPS等手段对产物进行表征。结果表明五种BMZIF材料均为ZIF-8的纯相结构,Zn和Co均匀分布于整个BMZIF晶体中。将五种BMZIF进行碳化处理后,最终得到比表面积和石墨化程度相对可控的多孔碳材料NPC-ZIF-8,NPC-90,NPC-80,NPC-40和NPC-ZIF67。所有产物都能保持前驱体的形貌,且随着Co含量的增加,石墨化程度增高,比表面积损失也随之增大。对上述材料进行循环伏安法和恒电流充-放电测试后发现,NPC-90的电化学性能最好,比容量为156.9 F/g(5 mV/s)。进而用KOH对NPC-90进行化学活化得到A-NPC-90。活化后的A-NPC-90的孔结构得到优化,比容量达到199 F/g(5 mV/s),比NPC-90提高了42.1 F/g。