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在合适的反应条件下,利用水热或溶剂热法在溶剂H2O或CH3OH中还原前驱体NH4VO3或VO(acac)2,一步可控合成各种特定形貌的纯相V2O3微晶。X射线衍射,扫描电子显微镜,透射电子显微镜以及差示扫描量热分析用来表征产物的结构,形貌和相变性能。通过调整反应温度和反应时间等合成条件,在220℃,反应48h的水热条件下,用N2H4·H2O还原前驱体NH4VO3,我们合成了近立方状和不完全六角双锥状混合形貌的V2O3微晶。保持其它反应条件不变,用前驱体VO(acac)2取代NH4VO3,我们得到了完全六角双锥状形貌的V2O3晶体。同样不改变其它反应条件,用溶剂CH3OH取代H2O,利用溶剂热法我们制得了交叉生长圆片状形貌的V2O3微晶。采用H2O2作为添加剂,VO(acac)2和CH3OH同时分别取代NH4VO3和H2O作为前驱体和溶剂,一步制备出由纳米薄片自组装聚集而成的球状形貌V2O3微晶。
实验结果表明:改变前驱体,溶剂或采用添加剂的方法,可以显著地调控V2O3晶体的形貌。前驱体,溶剂和添加剂对V2O3晶相的形成以及形貌的控制具有重要影响。在水热或溶剂热反应体系中,前驱体化合物产生含钒单体物种作为基本生长单元,之后基本生长单元通过羟合和缩聚作用形成具有特定形貌的晶体。中心金属阳离子在溶液中不能单独存在,其必须与离子(有机或无机离子)、配位基或溶剂分子通过各种相互作用键合。这些离子、配位基、溶剂分子可以调制基本生长单元的结构及其相互缩聚的途径,极大地影响晶体生长的最终形貌。此外,离子、配位基、溶剂分子对于形貌的影响要受到许多合成条件的媒介作用,包括pH、浓度、反应温度、反应时间等。
前驱体反应物NH4VO3和VO(acac)2产生的含钒物种作为基本生长单元在晶体各个表面上的相对沉积速率不同,从而生长出多样的形貌。H2O和CH3OH对不同晶面的吸附键合能力不同,从而促进或抑制特定晶面的生长,进而控制V2O3各个晶面的相对生长速率和表面面积,最终产生不同的形貌。添加剂H2O2通过吸附作为活性中心刺激异质成核和降低表面自由能,加快成核和生长速率并影响晶面相对生长速率,从而有助于V2O3晶体的结晶化,控制V2O3晶体的形貌。
本论文提供了一种制备V2O3晶体简便有效的思路和方法,所得到的V2O3微晶纯度高且形貌可控,可以作为优良的粉体材料用于器件的制备。V2O3晶体的不同形貌会在一定程度上影响相关器件的性能,可以通过改变晶体的形貌调制器件的性能,从而有助于器件的设计。