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锂离子电池（Lithium-ion Batteries,LIBs）作为综合性能较好的能量存储-转换装置,因其高的放电比容量、长的循环寿命、环境友好以及无记忆效应等优势,被认为是新一代绿色高能电池,在手机、平板电脑以及数码相机等电子器材方面广泛应用。然而,目前LIBs的功率密度/能量密度及安全性等方面还无法完全满足电动汽车及混合动力汽车发展的需求。正极材料作为锂离子电池中不可或缺的重要组成部分,其性能的好坏与锂离子电池的容量以及安全问题息息相关。为了满足大规模储能领域的需求,开发性能优异的正极材料成为当前锂离子电池领域的研究热点之一。锂离子电池高镍正极材料中,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2因其较高的放电比容量,具有较好的商用价值,在特斯拉以及宝马电动汽车上被用作动力电芯进行使用,然而两种材料还存在着一定的问题。两种材料中过渡金属元素的组成以及含量不同,展现出不同的典型问题。高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中Co含量较低导致电子电导率低,材料的倍率性能较差,此外界面副反应以及表面残锂导致材料循环稳定性较差。与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料相比,高镍LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料在充电状态下更易发生材料从层状-尖晶石-岩盐相的相转变,且易产生微裂纹。以上高镍材料存在的问题阻碍了其大规模应用,有待进行优化改进。本论文以开发设计高性能的高镍正极材料为研究目的,通过对材料进行结构解析以及电化学性能分析深入探究元素掺杂和核壳结构对高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料改性的机理。（1）针对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料倍率性能较差这一问题,基于扩大锂离子层间距的思路,锂层引入部分大半径Na+,系统探究了锂位掺杂Na+对材料的内在结构以及电化学性能的影响。结果表明锂位掺杂Na+使得锂层间距从2.5810?增加到2.6030?,为Li+的脱嵌提供了更宽的通道,降低了Li+的扩散能垒。同时Na+掺杂降低了材料极化以及电压降,增强了H2-H3之间的相变可逆性。Li0.99Na0.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料展现出优异的倍率性能,在5 C高电流密度下放电比容量高达136 m Ah g-1,与原始样品相比提高了25 m Ah g-1。（2）为了改善LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料循环稳定性差这一问题,选择高价态Zr作为掺杂元素,深入研究了Zr4+掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料内部结构以及电化学行为的影响。研究表明高价态的Zr4+能够调节过渡金属元素的价态,降低表面高活性Ni3+的含量,减少材料与电解液之间的界面副反应。Zr与O之间具有强的结合能,同时Zr4+掺杂能够调控材料表面锂镍阳离子混排的比例,有效地稳定了材料的内部结构,进一步优化了材料的热稳定性以及循环稳定性。Li0.97Zr0.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料在5 C大电流密度下经历500次循环后仍可以提供106 m Ah g-1的放电比容量且伴随着71%的容量保持率。（3）为了有效解决LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料严重相转变等问题,结合前两章工作中大半径与高价态元素的优势,选择了兼具大半径与高价态的La作为掺杂元素,深入探究了La3+对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2结构以及电化学性能的作用。La3+掺杂增强了过渡金属向氧原子周围转移电子的能力,提高了过渡金属元素从过渡金属八面体位-锂层四面体位-锂层八面体位的迁移能垒,有效抑制了材料从层状-尖晶石相-岩盐相的相转变。此外研究表明非富锂材料中也存在阴离子氧化还原反应,同时通过第一性原理计算得出La3+掺杂增强了材料中氧失电子的能力,提高了阴离子氧化还原反应的活性,展现出高的放电比容量。Li0.99La0.01Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料(约185 m Ah g-1)的初始容量比原始材料高20m Ah g-1。（4）为了进一步优化材料结构,抑制微裂纹的产生,利用丁二酮肟与Ni2+的特征反应,由内而外原位设计合成了体心高镍表面高钴的核壳结构正极材料。核壳结构减少了电解液与材料之间不利的界面副反应和充放电过程中正极材料表面CEI的变化,提高了H2-H3之间的相变可逆性,展现出优异的循环稳定性。在高截止4.5 V电压下（5 C）200次充放电循环后,核壳结构LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（7%C4H8N2O2）材料的容量保持率较本体材料的45%提升至73%。基于中子衍射结构分析得出核壳结构抑制了材料的锂镍阳离子混排,提高了锂离子的扩散速率,展现出优异的倍率性能。同时核壳结构抑制了循环过程中微裂纹的产生,阻碍了电解液通过微裂纹渗透到颗粒中,避免了材料结构的坍塌。为了验证核壳结构改性手段的普遍适用性,在此工作基础上,开展了一项延伸工作,将核壳结构应用到钠离子电池O3相正极材料中,研究表明核壳结构同样提高了钠离子电池的结构稳定性。为了进一步提升材料的倍率性能,在核壳结构的基础上引入了Y3+掺杂,深入探究了核壳结构以及元素掺杂的协同作用对材料结构以及电化学性能的影响。体心高镍表面高锰的核壳结构以及Y3+掺杂减少了材料在充放电过程中的相转变以及晶胞参数的变化,提高了材料的结构稳定性。中子衍射结果得出Y3+掺杂进一步扩大了钠层间距,Na+的扩散速率以及倍率性能均得到了明显的改善。