离子热合成铋碘簇无机—有机杂化化合物及其紫外—可见光谱分析

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含金属卤素簇的无机-有机杂化化合物因为具有多样的结构以及有趣的光电性质(如固体紫外吸收光谱,热致荧光,二阶非线性光学以及半导体性能)而受到广泛的关注。特别是有些主族金属卤素簇无机-有机化合物的固体紫外-可见吸收光谱的吸收边落在可见光范围内,因此他们可能具有半导体的性质(被称为低维的半导体),可作为潜在的半导体材料。本论文主要研究碘化铋、过渡金属(如钴(Ⅱ),镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ))和螯合的含氮杂环有机配体(如1,10-菲啰啉(缩写为1,10-phen)和2,2′-二联吡啶(缩写为2,2′-bpy))在离子热反应中合成得到的无机-有机杂化化合物。我们在离子热条件下成功地合成了9个新颖的无机-有机杂化化合物:(EMIM)3(BiI6)(1)(EMIM代表1-乙基-3-甲基咪唑阳离子),(PMIM)3(BiI6)(2)(PMIM代表1-丙基-3-甲基咪唑阳离子),(EMIM)6(BiI4Cl2)(BiI6)(3),[Ni(1,10-phen)3(EMIM)][Bi2I9](4),[Ni(1,10-phen)3][Bi3I11](5),[Co(1,10-phen)3(EMIM)][Bi3I12](6),[Co(2,2′-bpy)3]2[Bi4I16](7),[Ni(2,2′-bpy)3]2[Bi4I16](8),[Zn(2,2′-bpy)3]2[Bi4I16](9)。通过X-射线单晶衍射和红外光谱对这些化合物的进行了结构表征。最后我们还对化合物(1)–(9)进行了固体紫外-可见吸收光谱的测试,发现这九个化合物都具有半导体的性质。本论文分为下面五个部分:第一章为前言,在这部分我们简要介绍了无机-有机杂化材料的的研究进展、室温离子液体和离子热合成无机-有机杂化材料的方法。第二章为实验部分,利用碘化铋、过渡金属(Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))和螯合的含氮杂环有机配体(1,10-菲啰啉和2-2’联吡啶)在离子热条件下合成了九个无机-有机杂化化合物。第三章:在这章中,我们对这九个化合物的晶体结构进行了描述和分析。化合物(EMIM)3(BiI6)(1)和(PMIM)3(BiI6)(2)的结构几乎是一样的,都含有单核的[BiI6]3阴离子。两者的阳离子都来自于离子液溶剂的阳离子,但因为使用了不同的离子液溶剂,因此两者的阳离子是不一样的,这样导致了两个化合物中阴阳离子在三维空间堆积方式不一样而造成了两个化合物结晶于不同的空间群。化合物(EMIM)6(BiI4Cl2)(BiI6)(3)和(EMIM)3(BiI6)(1)是异质同晶的化合物,它们的阳离子是一样的,但化合物(3)中含有两种不同的[BiI6]3和[BiI4Cl2]3阴离子。化合物[Ni(1,10-phen)3(EMIM)][Bi——2I9](4)中含有一个双核的[Bi2I9]3铋碘簇和一个[Ni(1,10-phen)-3]+和一个EMIM+阳离子。这个双核的[Bi2I9]3铋碘簇是由两个[BiI6]3八面体共一个三角面形成的,[Bi2I9]3簇含有三个二桥连的碘离子和六个终端碘离子。化合物(4)的阳离子是一个含有过渡金属离子的[Ni(1,10-phen)3]+阳离子,这是比较少见的,因为大多数的铋碘簇阴离子的抗衡阳离子都是有机胺阳离子。化合物的另外一个特点是含有两种不同的阳离子。化合物[Ni(1,10-phen)3][Bi3I11](5)是含有一个[Ni(1,10-phen)3]+阳离子和一个三核的[Bi3I11]2铋碘簇。三核的[Bi3I11]2铋碘簇中的三个铋离子被两个三桥连的碘离子桥连形成了一个三角形排列的铋三角形,这个铋三角形的每条边同时还分别被一个二桥连的碘离子桥连,同时每个铋离子还分别与两个终端的碘离子配位,这样就形成了每个铋离子的六配位的八面体构型。化合物[Co(1,10-phen)3(EMIM)][Bi3I12](6)是一个含有两种不同类型阳离子的化合物,其阴离子是一个三核的[Bi3I12]3铋碘簇。与化合物(5)不一样,化合物(6)中的三个铋离子不是形成一个三角形平面,而是一个接近线形的三核铋。五个二桥连的碘离子把三个铋离子连接形成了一个几乎线形排列的三核铋离子(<Bi–Bi–Bi=176.4o),剩下的七个碘离子是端基配位的。[Co(2,2′-bpy)3]2[Bi4I16](7),[Ni(2,2′-bpy)3]2[Bi4I16](8)和[Zn(2,2′-bpy)3]2[Bi4I16](9)是异质同晶化合物,它们除了阳离子部分的金属离子不一样外,其它的部分都是一样的。它们的结构含有一个[M(2,2′-bpy)3]+阳离子和一个四核的[Bi4I16]4铋碘簇阴离子。四核的[Bi4I16]4铋碘簇是由两个三桥连的碘离子连接四个铋离子组成的一个Bi4平行四边,Bi4平行四边的每条边同时还分别被一个二桥连的碘离子连接。Bi4平行四边中的其中两个铋离子还与三个终端的铋离子配位,剩下的两个铋离子还与两个终端的碘离子配位,因此所有的铋离子都是八面体配位构型的。第四章是对化合物的固体紫外-可见光谱的研究。第五章是对本论文工作的总结和对未来工作的展望。
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