聚苯腈树脂是一种以含有邻苯二甲腈官能团化合物为单体,在催化剂作用下,通过氰基相互作用聚合而成的高度交联的热固性聚合物。聚苯腈树脂具有极高的热分解温度和玻璃化温度,优异的热和热氧稳定性、机械性能、阻燃性能和低吸水性等,综合性能十分优越,是一种新型的高性能耐高温高分子材料。六方氮化硼具有高导热、高耐热、高绝缘、低膨胀系数,可以作为优良的导热填料提高聚合物导热性能。本文制备了不同结构聚苯腈树脂和自催化型苯腈化合物,主要研究了苯腈单体的不同位置异构体和化学结构对加工性能、热稳定性、动态机械性能、催化效率、导热性能等的影响;制备了聚苯腈树脂/六方氮化硼导热复合材料,主要研究六方氮化硼掺杂方法、掺杂量、形状、粒径和表面改性等对复合材料加工性能、热稳定性、动态机械性能、导热性能等的影响规律,并采用多种导热模型预测了复合材料导热系数。主要研究结果如下:合成出三种含苯二酚异构体的苯腈单体,并以4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）为催化剂,制备了三种含苯二酚异构体的聚苯腈树脂。利用DSC、TG和DMA分析技术比较三种苯二酚异构体聚苯腈树脂的加工窗口、热稳定性、储能模量和玻璃化温度,结果表明邻苯型和间苯型聚苯腈的综合性能优于对苯型聚苯腈树脂,其中间苯型聚苯腈树脂综合性能最优。合成出三种含氨基异构体的苯腈化合物,分析了对位含氨基苯腈化合物在不同掺杂量和三种含氨基异构体苯腈化合物在相同掺杂量下,对间苯型聚苯腈树脂的催化行为、加工窗口、热稳定性和动态机械性能的影响。结果表明对位含氨基苯腈化合物的含量在10wt.%时聚苯腈树脂的综合性能最佳,催化效果优于邻位和间位氨基苯腈化合物。研究了三种含氨基苯腈化合物的固化动力学过程和三种聚苯腈树脂的热分解动力学过程,结果表明对位含氨基苯腈化合物的催化活性最优,固化的聚苯腈树脂的热分解活化能最高。合成出双酚A型和联苯型苯腈单体,以对位氨基苯腈化合物（4-NH₂-CN）为催化剂,制备了双酚A型聚苯腈和联苯型聚苯腈树脂。比较双酚A型、联苯型和间苯型聚苯腈树脂的加工窗口、热和热氧稳定性、动态力学性能和导热性能,结果表明双酚A型聚苯腈树脂加工性能最优但热稳定性、力学性能和导热性能最差;联苯型聚苯腈树脂加工性能最差但热稳定性、力学性能和导热性能最优;间苯型聚苯腈树脂各项性能居中,综合性能最好。利用FT-IR和XRD分析和计算三种聚苯腈树脂中酞菁结构与三嗪环结构的比例和结晶度,结果表明树脂中分子结构和结晶度对导热性能有积极作用。采用本体包覆法、机械混合法和水相混合法分别将片状氮化硼分散在聚苯腈树脂基体中,结果表明本体包覆法可以使片状氮化硼可以很好分散在树脂基体中。选取两种粒径的微米级片状氮化硼（TW05BN和TW12BN）与聚苯腈树脂进行复合,制备聚苯腈/片状氮化硼复合材料。随着氮化硼含量的增加,复合材料的加工性能和填料分散性下降,热稳定性、力学性能和导热性能提高。采用多种导热模型对复合材料的导热系数进行预测,其中串联模型、Bruggeman模型、Cheng-Vachon模型和Hatta-Taya模型预测导热数值与实验值误差范围较小。采用原位沉积技术分两步制备BN/Al₂O₃复合颗粒,研究了BN/Al₂O₃制备工艺条件。利用本体包覆法分别将未改性和改性球形氮化硼与聚苯腈树脂复合,制备了聚苯腈/球形氮化硼复合材料。随着氮化硼含量的增加,复合材料的加工性能、热稳定性和填料分散性下降,力学性能和导热性能提高。采用多种导热模型对两相复合材料的导热系数进行预测,其中串联模型、Maxwell-Eucken模型、Bruggeman模型和Cheng-Vachon模型预测导热数值基本在实验误差范围内。采用三相Agari模型分析聚苯腈/BN/Al₂O₃复合材料的基体结晶情况和粒子的导热链自由因子,结果表明Al₂O₃比BN形成导热链的概率高,而BN和Al₂O₃均会导致聚苯腈基体的结晶度下降。