钛酸铋钠基铁电陶瓷的电性能与温度稳定性研究

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钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,简称NBT)是一类具有ABO3结构的弛豫型铁电材料,室温下具有较强的铁电性和较高的居里温度,在压电传感器、压电马达、医学超声波换能器等领域具有广泛的应用。此外,NBT基陶瓷具有复杂的相变行为,特别是在退极化温度附近的铁电相(FE)与弛豫相(RE)的相变,使陶瓷的极化强度发生明显改变,从而表现出优异的电卡效应。当通过掺杂将其相变温度调控至室温附近时,可以实现室温制冷。当该相变温度降至室温以下时,陶瓷室温时表现出瘦腰型的电滞回线,有望获得大的储能密度和电致伸缩性能。但是到目前为止,NBT基陶瓷的研究主要集中在通过掺杂改善其压电性能,对于其电卡效应、储能性能以及电致伸缩性能的研究较少。另外,由传统固相合成方法制备的NBT基陶瓷的d33值一般低于200 pC/N,再加之其较低的退极化温度,限制了NBT基陶瓷在压电领域的应用。本文针对NBT基陶瓷存在的上述问题,首先选取组分在准同型相界(MPB)附近K0.5Bi0.5TiO3(KBT)、BaTiO3(BT)分别掺杂及共掺杂的NBT基陶瓷,通过优化制备工艺以及掺杂纳米线研究其压电性能及其温度稳定性;其次,利用NBT基陶瓷FE/RE的相变研究其在制冷方面的应用,并通过掺杂ST调控其相变温度,实现室温附近制冷;最后,对室温为弛豫相的NBT基陶瓷进行储能性能、电致伸缩性能以及温度稳定性的研究,并通过掺杂Mn O在NBT基陶瓷晶格中构造缺陷偶极子,得到剩余极化强度Pr可以忽略的双电滞回线和可逆应变,进一步优化陶瓷的储能性能以及电致伸缩性能。XRD以及介温谱分析结果表明,KBT、BT分别掺杂及共掺杂形成的二元系及三元系陶瓷的组分均位于MPB附近;(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-x ST陶瓷体系的铁电相区和弛豫相区范围分别为x=0.020.20和x=0.250.40,此外,该体系陶瓷存在两个MPB区:R、T两相共存区(x=0.020.06)和FE、RE两相共存区(x=0.080.20);Mn O掺杂的0.7[0.94NBT-0.06BT]-0.3ST陶瓷室温时均为弛豫相。利用Sol-gel工艺和火焰燃烧法制备的组分在MPB附近的NBT基陶瓷的压电性能明显提高,其中0.90NBT-0.05KBT-0.05BT三元系陶瓷具有最优的压电性能,压电常数d33=213 pC/N,机电耦合系数kp=0.29,退极化温度Td≈78 oC;当用等量的BT纳米线替代该三元系陶瓷中的BT胶体时,由于纳米线钉扎畴壁的作用,退极化温度提高到了95 oC。(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-x ST陶瓷体系在R、T两相共存的MPB区得到了较大的压电性能以及较好的温度稳定性,x=0.04时,压电性能最大,d33=205 pC/N,机电耦合系数kp=0.34;在FE、RE两相共存的MPB区得到了较大的逆压电性能,x=0.10时,逆压电系数最大,d S/d E=491 pm/V。利用NBT基陶瓷退极化温度附近的FE/RE相变,组分在MPB附近NBT基陶瓷表现出优异的电卡效应。在50 k V/cm电场时,0.94NBT-0.06BT二元系陶瓷具有最优的电卡效应,在100℃的温变ΔT=1.5K,制冷容量ΔT/ΔE=0.30 K cm k V-1,此外,该体系陶瓷还表现出较宽的制冷温区。当掺杂ST后,铁电相区内(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-x ST陶瓷的相变温度和电热温变均逐渐降低。当x=0.02时,NBT-BT-ST陶瓷电热温变最大,在120℃时,其温变值ΔT=1.71K,制冷容量ΔT/ΔE=0.34 K cm k V-1;当x=0.10时,制冷的工作温度降至50℃,电热温变ΔT=0.79 K;当x=0.20时,制冷的工作温度降至30℃,电热温变ΔT=0.6K。在弛豫相区内,(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-x ST三元体系陶瓷表现出优异的储能性能和电致伸缩效应。x=0.30时,在较高击穿场强(90 k V/cm)和较大的Pmax-Pr的差值(30.82μC/cm2)的共同作用下,陶瓷的有效储能密度最大,W1=0.982J/cm3,储能效率为83%,且在20-120℃范围内具有较好的温度稳定性;x=0.35时,NBT-BT-ST陶瓷得到了较大的电致伸缩系数,在60 k V/cm电场时,其大小可达Q=0.024 m4C-2,远高于传统的电致伸缩材料PMN。Mn O掺杂后,一方面提高了NBT-BT-ST三元系陶瓷的击穿场强,另一方面在陶瓷晶格中引入了缺陷偶极子,得到了剩余极化强度(Pr)较小的双电滞回线,从而进一步提高陶瓷的储能密度和改善电致应变的滞后性问题。当Mn含量为11 mol.‰时,陶瓷的击穿场强可增大至95 k V/cm,Pmax-Pr的差值提高至37μC/cm2,储能性能、应变以及电致伸缩系数均得到明显改善,其大小分别W1=1.06 J/cm3,S=0.24%和Q=0.022 m4C-2。此外,Mn掺杂后陶瓷仍具有较好的温度稳定性。
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