末端带苯并噁嗪环的聚酰胺—胺的合成及其热固化行为

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苯并噁嗪是由酚类化合物、甲醛和伯胺类化合物通过缩合反应得到的一类新型的热固性树脂,具有很强的分子设计性。围绕苯并噁嗪树脂的缺点而进行的研究主要集中在单官能度和双酚A型苯并噁嗪的改性方面,而对于多官能度苯并噁嗪的研究较少。本论文针对苯并噁嗪的研究现状,以整代数的PAMAM为多元胺,通过分子设计性,制备出固化温度低的苯并噁嗪树脂。以乙二胺、1.0G PAMAM和2.0G PAMAM作为多元胺,与多聚甲醛和苯酚反应合成0G苯并噁嗪(0GBZ)、1.0G苯并噁嗪(1.0G BZ)和2.0G苯并噁嗪(2.0G BZ)。用红外,核磁对合成的苯并噁嗪结构进行表征。通过溶解性测试,选择良溶剂与不良溶剂除去1.0G BZ和2.0G BZ中的杂质。采用差示扫描量热仪(DSC)研究了0GBZ、1.0GBZ和2.0G BZ的固化行为,1.0GBZ和2.0G BZ固化峰值温度(Tp)分别为203.6℃和213℃。与0G BZ的Tp(225℃)相比,PAMAM的引入有利于降低苯并噁嗪的固化温度,但是随着苯并噁嗪核心PAMAM代数的增长和末端苯并噁嗪数量的增多,使得2.0G BZ的固化温度高于1.0G BZ。与传统苯并噁嗪的Tp相比,1.0G BZ固化温度降低了22℃。同时由于分子空腔内存在少量的苯酚能够催化噁嗪环开环,从而使1.0G BZ具有较低的起始固化温度Ti(141.6℃)。采用DSC研究了1.0G BZ的固化反应动力学,同时得到采用外推法确定1.0G BZ的固化工艺。利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa等转化率法确定1.0G BZ的表观活化能(Ea)分别为103.11kJ/mol和109.15kJ/mol,采用Crane方程确定了固化反应级数为一级。采用热重分析(TGA)对0G PBZ、1.0G PBZ和2.0G PBZ和1.0G PAMAM进行热重分析。0G PBZ、1.0G PBZ和2.0G PBZ和1.0G PAMAM在800℃的残炭率分别为53.30%,37.61%,26.34%,18.05%。研究表明,苯并噁嗪单体中苯环和噁嗪环的数量虽随着代数的增长而呈指数增长,但是耐热基团的相对含量却在降低,从而使得耐热性随着代数的增长而降低。苯并噁嗪环的引入提高了PAMAM的交联密度,使得1.0G PBZ在800℃下的残炭率较1.0G PAMAM提高了19.62%,表明1.0G PBZ具有优良的耐热性能。同时,对不同氛围的1.0G PBZ和2.0G PBZ进行热重分析,表明1.0G PBZ和2.0G PBZ具有优良的热氧稳定性。DSC测试结果表明,1.0G BZ的固化产物具有较高的玻璃化转变温度(Tg=161.4℃),优于传统的双官能度苯并噁嗪。
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