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随着全球工业化进程的发展,环境污染问题日益严重,环境问题已成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题。光催化氧化技术被认为是解决这一问题的最有应用前景的技术之一,已成为环境领域的研究热点。二氧化钛由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等优点,在光电转化和光催化领域具有广阔的应用前景。然而,TiO2的禁带宽度较大,只能被波长小于387nm的紫外光激发,且光生电子和空穴易复合,限制了其在光催化领域的广泛应用。因此研制高效可见光响应的二氧化钛光催化剂是当前光催化领域研究的重要任务。
针对二氧化钛光催化技术领域存在的这些问题,本论文以双元素共掺杂改性来提高TiO2对可见光的吸收和光催化活性为研究目标,对非金属元素(B和C、N和F)双掺杂的TiO2以及金属和非金属共改性TiO2的制备、结构表征和光催化活性进行了较为系统和深入的研究,具体内容如下:
1.用硫酸钛为钛源,NH3H2O为沉淀剂、尿素为氮源先制备了N掺杂的纳米TiO2光催化剂,再用尿素沉积-共沉淀法将Au负载到N-TiO2催化剂上。通过XRD、TEM、XPS、AAS、BET等方法对催化剂进行了表征,并在紫外光和可见光下考察了催化剂降解甲基橙的光催化活性。UV-vis表征结果表明Au/N-TiO2在可见光区有很好的吸收。XPS结果表明N物种以间隙掺杂的形式存在,形成了Ti-O-N键和O-Ti-N键;Au则以金属单质形式存在。荧光光谱表明Au的沉积能够抑制电子和空穴在二氧化钛表面的复合。Au/N-TiO2催化剂在紫外光和可见光下的活性与N-TiO2相比都有显著的提高,Au负载量存在最佳值。Au/N-TiO2催化活性与较小的Au粒径以及N物种与Au之间协同作用有关。N物种与Au之间协同作用不仅增强了催化剂对可见光的吸收,而且抑制了电子-空穴的复合,有效提高了光催化效率。
2.用溶胶-凝胶法及溶剂热的方法低温制备了Fe和C共掺杂改性TiO2催化剂。通过XRD、XPS、BET、UV-vis、Raman、FT-IR、EPR等表征方法分析了Fe/C-TiO2的结构、组成、光学性质。并以二号橙的光催化降解为探针反应,考察了可见光下Fe和C共改性TiO2的光催化活性。催化剂中的C物种来自于制备过程中的有机钛源和有机溶剂,在催化剂中以CO物种间隙掺杂形式存在,间隙掺杂的CO物种能够在催化剂中形成O空位,大部分Fe3+取代Ti4+进入了TiO2的晶格,少量以Fe2O3存在于表面,C和Fe共同作用促进了催化剂在可见光区的吸收。Fe掺杂量对光催化活性的影响很大,Fe掺杂浓度存在最佳值。Fe和C之间的协同作用有利于提高可见光催化活性。催化剂中的C物种作为光敏化剂,促进催化剂对可见光的吸收,而掺杂在TiO2晶格中的Fe3+在带隙之间形成杂质能级,Fe3+还能浅捕获电子,可以将捕获的电子转移给表面吸附的O2,形成O2-,Fe和C之间的协同作用加快了电子的传递速率,促进了电子和空穴的有效分离,提高了光催化效率。
3.通过溶剂热法用尿素做氮源,NH4F做氟源制备了N和F共掺杂的纳米TiO2小球,利用XRD、SEM、N2物理吸附、UV-Vis吸收光谱、TG-DTA、FT-IR、XPS、PL等方法对催化剂进行了表征,通过在可见光下对二号橙染料的液相光催化降解考察了催化剂的光催化活性。N-F-TiO2样品由表面光滑的固体实心小球组成,小球粒径在几百纳米至几微米之间,球形粒子松散堆积而形成了圆柱形的介孔孔道,N和F共掺杂TiO2比单掺杂的TiO2有更高的可见光活性,这与该样品的粒径小、比表面积大以及在可见光区有较好的吸收有关,还与这两种非金属元素共掺杂改性具有协同效应有关,F的掺杂可以增加染料在TiO2表面的吸附,N和F的掺杂可以增加O空位,这些O空位可以作为光催化反应的活性位,可以捕获电子转移给吸附的O2,有效抑制电子和空穴的复合,N和F的共掺杂能够增加溶液中羟基自由基的浓度,有利于提高光催化效率。
4.采用两种方法制备了B和C共改性的TiO2,一种方法是不加额外的碳源,用溶胶-凝胶及溶剂热法制备,其中的C物种来自于有机钛源和以及溶剂,第二种是先制备无定形的B掺杂TiO2粉末,然后再将其在葡萄糖溶液中水热进行C改性。B和C共改性的TiO2的可见光活性都要好于单独掺杂的样品,而且第二种方法制备的样品具有更高的可见光活性。B和C共掺杂可以增强可见光的吸收,还能够在TiO2表面形成较多的稳定Ti3+的O空位,这些表面O空位在促进·OH的形成以及提高光催化效率起到了重要的作用。B和C共改性的TiO2催化剂中的C物种对焙烧温度非常敏感。当焙烧温度在400℃时,C含量显著下降,样品对可见光吸收减弱,光催化活性变差;而在300℃焙烧,能使催化剂中C含量维持在一定的范围内,这不仅使C掺杂的TiO2催化剂有很好的可见光吸收,而且光催化活性也较高。