氢能在21世纪作为一种重要的能源已经成为人们的共识，近些年氢存储及应用领域取得了许多阶段性的成果。虽然目前发现的各种储氢材料都存在不同程度的缺点，但储氢材料的应用前景仍十分广阔。固体复合氢化物主要由轻质的碱金属与碱土金属（如：Li、Na、K、Al等）与B、N等非金属元素组成，LiBH4因具有较高的理论储氢容量（18.5wt.%，121kg H2/m3）而备受关注。LiBH4作为一种储氢材料，是离子型化合物，释放氢的机理与合金不同。更重要的是，人们在对该类物质的研究中发现，将物质颗粒缩小到纳米尺度以及掺入杂质都能显著改进材料的性能，这为今后的研发工作指引了方向。本文采用基于广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论，用投影缀加波(PAW)并以平面波为基函数处理原子核及内层电子与价电子的相互作用，用PW91函数描述电子交换相关能。首先研究了Mg取代对LiBH4(010)面结构和放氢性能的影响，通过对表面结构和电子结构的研究，了解清洁体系结构稳定及Mg取代体系中B-H间的相互作用减弱的电子结构根源；通过氢解离能和H迁移能垒的计算，考察了体系的解氢能力。其次研究了Al、Ti取代对LiBH4(010)面的表面结构、电子结构、H原子解离能以及H原子迁移的影响，进而探讨不同取代原子对体系解氢能力影响的大小。最后分析了Mg、Al原子取代和Li空位的存在对LiBH4(100)面放氢性能的影响。本文第一章介绍了LiBH4储氢材料的实验及理论研究现状，第二章简要介绍了计算所涉及的理论基础。论文主体分三部分(即第三章到第五章)：第一部分，通过对清洁及Mg取代的LiBH4(010)面结构的研究，发现B与H原子之间存在强烈的共价键，Li与[BH4]单元之间主要是离子键；Mg原子取代后B-H之间的距离都有所增大，这主要是由于Mg与H原子之间的相互作用变大，减弱了B-H之间的共价作用。解离能的计算表明，Mg取代后增强了体系的解氢能力。H原子在清洁及Mg取代体系的迁移能垒分别为4.03、3.09eV，氢迁移能垒降低。与清洁体系相比，H原子在Mg掺杂体系内的扩散较容易。第二部分，研究了Al、Ti原子取代同一位置的Li原子对LiBH4(010)面结构、H原子解离能以及H原子迁移的影响。计算结果表明，Al、Ti原子取代后B-H之间的距离都有所增大，B-H键的强度变弱，更易于H原子的解离和迁移扩散。Al、Ti与H原子之间存在明显的成键作用，是减弱B-H间相互作用的主要原因。通过比较Mg、Al和Ti三种取代原子的解离能，发现Mg的解氢能力最强，Ti次之，Al的解氢能力最差。对迁移能垒的计算表明，Mg、Al、Ti原子取代的体系与清洁表面相比，都降低了约1eV左右。第三部分，研究了Mg、Al原子取代Li原子和Li空位缺陷对清洁LiBH4(100)面放氢性能的影响。清洁LiBH4(100)面和LiBH4(010)面性质相似，B-H间存在强烈的共价键，H原子较难解离。Mg、Al原子取代和Li空位的形成，都提高了体系的解氢能力；其中含有Mg和Li空位的体系，解氢能力最强，Al次之，清洁表面解氢能力最差。通过对H原子迁移的研究，发现清洁体系H原子的迁移能垒为5.55eV，Mg、Al取代和Li空位缺陷体系H原子的迁移能垒分别降低了0.18、0.88、0.49eV。迁移能垒降低，表明在LiBH4(100)面结构中引入取代和空位缺陷，减弱了H原子与B原子及表面之间的相互作用，有利于H原子的迁移和扩散。本文创新点：1、用基于密度泛函理论的第一性原理，研究了LiBH4表面结构，讨论了原子之间的成键作用，探讨了金属元素取代和Li空位的存在对表面结构和储氢性能的影响，为新型储氢材料的设计合成提供了理论基础和支撑。2、通过对表面电子结构的计算，比较了Mg、Al、Ti取代前后B-H及H-Metal键键鞍点处的电子密度，定量分析了B-H键强度的变化。3、通过H解离能的计算发现，元素取代和Li空位的存在都使H原子解离能降低，使H更容易脱出，Mg取代的LiBH4(010)面和含有Li空位的LiBH4(100)面的解氢能力最强。4、采用CI-NEB方法计算了H原子在表面附近的扩散迁移行为，结果表明金属取代和空位的存在都使H的迁移能垒降低，Ti取代的LiBH4(010)面和Al取代的LiBH4(100)面的迁移能垒最低。