高强度半纤维素和木材复合水凝胶的构建及性能研究

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水凝胶是一种具有亲水性的三维网状(3D)交联结构和高含水量的“软”材料,由于其3D网络结构、良好的灵活性以及高含水量,已广泛应用于生物医学和生物工程等领域,如药物输送、软致动器、传感器和人造肌肉等。传统的水凝胶存在机械强度低、伸长率有限和生物相容性差等缺点,从而限制了其应用。半纤维素和木材是地球上最丰富的生物质资源,因其可再生、生物相容性好、生物可降解等优点,引起人们的广泛关注。本论文立足于解决传统水凝胶力学性能差、生物相容性差的问题,以半纤维素和木材为原料,在充分利用半纤维素的结构和理化性质及木材的各向异性和高强度的基础上,结合双网络、纳米复合水凝胶及预拉伸等增强手段,制备了四种生物相容性好、强度高的水凝胶。1、借鉴双网络和纳米复合水凝胶的增强机理,以氧化石墨烯(GO)为物理增强剂,利用金属配位键的物理交联作用,制备了一种高强度、高弹性的GO/聚丙烯酰胺/羧甲基木聚糖-Al3+双网络纳米复合水凝胶。水凝胶形成中,聚丙烯酰胺(PAM)经过化学交联形成化学交联网络,羧甲基木聚糖(CMH)的羧基与Al3+形成离子交联网络,GO作为纳米增强材料。主要研究了CMH、GO用量对双网络纳米复合水凝胶力学性能的影响。结果表明:相比于PAM单网络水凝胶,CMH和GO的引入均都有效的提高水凝胶的压缩力学强度,并且压缩强度随着CMH和GO浓度增加而增加。当CMH/(CMH+AM)的质量比为45 wt%,GO/(CMH+AM)的质量比为3.5 wt%时,最大抗压强度和杨氏模量分别达到1.12 MPa和13.27 MPa,相比PAM纯水凝胶(0.017 MPa和0.072 MPa),分别提高了64.88倍和183.30倍。该水凝胶具有较好的力学性能,将在生物组织工程领域有着潜在的应用前景。2、借鉴双网络和纳米复合水凝胶的增强机理,利用Ca2+诱导GO的作用,制备了超拉伸高韧性木聚糖-g-聚丙烯酰胺/氧化石墨烯-钙(xylan-g-PAM/GO-Ca2+)水凝胶。水凝胶形成过程中,GO为物理增强剂,同时利用Ca2+诱导GO组装形成三维网络,将丙烯酰胺单体接枝到木聚糖长链上,通过化学交联形成另一个网络。同时,GO片层上的含氧官能团与PAM分子链上的-NH2形成氢键。主要研究了Ca2+与GO的含量比、交联剂用量及GO用量对水凝胶力学性能的影响,同时探究了水凝胶的生物相容性。结果表明:Ca2+/GO、GO/AM及MBA/AM的比例对水凝胶力学性能影响很大。当Ca2+:GO=2、GO:AM=1.5 wt%、MBA为0.01 g时,水凝胶的拉伸应变可达4000%,是原始长度的40倍。通过MTT细胞毒理性实验可知,制备的xylan-g-PAM/GO-Ca2+水凝胶能跟NIH3T3细胞良好的生物相容,并且能够促进NIH3T3细胞增殖。该水凝胶具有抗拉强度高、拉伸应变高、抗压能力强、生物相容性好等优点,将在生物医学器件、组织工程等软性材料等领域有潜在的应用前景。3、借鉴双网络和预拉伸增强机理,利用金属配位交联作用机制,制备了一种高强度各向异性的木聚糖-g-(丙烯酰胺-co-丙烯酸)-Fe3+(xylan-g-P(AM-co-AA)-Fe3+)水凝胶。研究了水凝胶各向异性结构对强度性能的影响,并研究了AA/AM的摩尔比、预拉伸位移及Fe3+的浓度对水凝胶强度性能的影响。结果表明:预拉伸手段能够使水凝胶在结构和力学性能上表现出显著的各向异性。AA/AM浓度比、Fe3+浓度和预拉伸位移均对水凝胶的力学性能有较大的影响。当AA/AM摩尔比为25%,Fe3+浓度为1 mol/L,预拉伸位移为300%时,水凝胶的力学强度沿拉伸方向的拉伸强度可以达到15.3 MPa,是木聚糖-g-(PAA-co-PAM)水凝胶(0.118 MPa)的130倍。该水凝胶具有高强度、各向异性的优点,在组织工程领域具有潜在的应用前景。4、受肌肉定向排列结构的启发,充分利用天然木材的高拉伸强度以及水凝胶的柔韧性和高含水量,设计并合成出一种高度各向异性、强导电性的木材水凝胶。研究表明,脱木质素的木材中有序纤维素纳米纤维与聚合物分子链之间存在较强的氢键作用和交联结构,使得水凝胶在沿木材生长方向的拉伸强度高达36 MPa,是聚丙烯酰胺水凝胶(0.072 MPa)的500倍。此外,由于有序纳米纤维素带负电,该木材水凝胶还可以作为纳米流体管道实现类似海水淡化及生物肌肉组织的离子选择性传输,在低浓度下离子导电性可达5×10-4 S/cm。该水凝胶在生物组织工程、海水淡化、柔性电子器件等方面有潜在的应用。
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